UNIVERSIDADE FEDERAL DOS VALES DO JEQUITINHONHA E MUCURI Programa de Pós-Graduação em Geologia Anna Cecília Müller DIAMANTES DE CAPA VERDE DO DISTRITO DE DIAMANTINA - BRASIL: Contribuições sobre a gênese do diamante, ascensão e proveniência Diamantina 2022 Anna Cecília Müller DIAMANTES DE CAPA VERDE DO DISTRITO DE DIAMANTINA - BRASIL: Contribuições sobre a gênese do diamante, ascensão e proveniência Dissertação apresentada ao programa de Pós- Graduação em Geologia da Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, como requisito para obtenção do título de Mestre. Orientador: Prof. Dr. Eduardo Fontana Coorientadora: Prof.a Dr.a Lucilia Aparecida Ramos de Oliveira Diamantina 2022 Catalogação na fonte - Sisbi/UFVJM M958d 2022 Müller, Anna Cecília DIAMANTES DE CAPA VERDE DO DISTRITO DE DIAMANTINA - BRASIL [manuscrito] : Contribuições sobre a gênese do diamante, ascensão e proveniência / Anna Cecília Müller. -- Diamantina, 2022. 110 p. : il. Orientador: Prof. Eduardo Fontana. Coorientadora: Prof.ª Lucilia Aparecida Ramos de Oliveira. Dissertação (Mestrado em Geologia) -- Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, Programa de Pós-Graduação em Geologia, Diamantina, 2022. 1. Diamante. 2. FTIR. 3. Inclusões minerais. 4. Mineralogia. 5. Gênese do diamante. I. Fontana, Eduardo. II. de Oliveira, Lucilia Aparecida Ramos. III. Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri. IV. Título. Elaborada pelo Sistema de Geração Automática de Ficha Catalográfica da UFVJM com os dados fornecidos pelo(a) autor(a). Este produto é resultado do trabalho conjunto entre o bibliotecário Rodrigo Martins Cruz/CRB6-2886 e a equipe do setor Portal/Diretoria de Comunicação Social da UFVJM ANNA CECÍLIA MÜLLER DIAMANTES DE CAPA VERDE DO DISTRITO DE DIAMANTINA - BRASIL:CONTRIBUIÇÕES SOBRE A GÊNESE DO DIAMANTE, ASCENSÃO EPROVENIÊNCIA D i s s e r t a ç ã o a p r e s e n t a d a a o MESTRADO EM GEOLOGIA, nível de MESTRADO como parte dos requisitos para obtenção do título de MESTRA EM GEOLOGIA Data da aprovação : 21/03/2022 Orientador (a): Prof. Dr. Eduardo Fontana Co-orientadora: Prof. Dr. Lucil ia Aparecida Ramos de Prof.Dr. LUCIO MAURO SOARES FRAGA - UFVJM Prof.Dr. EDUARDO FONTANA - UFVJM Prof.Dr.ª LUCILIA APARECIDA RAMOS DE OLIVEIRA - UFVJM Prof.Dr. LUCAS EUSTÁQUIO DIAS AMORIM - CDTN Prof.Dr. RICARDO AUGUSTO SCHOLZ CIPRIANO - UFOP DIAMANTINA À minha família, amigos, meus professores e a este lugar especial chamado Diamantina. AGRADECIMENTOS Primeiramente, agradeço aos meus orientadores e a todos os professores por compartilharem comigo lições tão importantes. À minha família por ter sempre me apoiado. À minha irmã, Marianne e à minha amiga, Laryssa, por se fazerem presentes mesmo à muitos quilômetros de distância. Aos colegas de mestrado e amigos com os quais Diamantina me presenteou, em especial à Bruna, pelo apoio em todos os momentos. Agradeço à mineração Córrego Novo, aos professores Pedro Ângelo Almeida- Abreu, José Maria Leal, Lucas Amorim, Francisco Javier Rios e Lucio Fraga pelas colaborações prestadas a este trabalho. Agradeço também ao apoio do Laboratório de Microscopia Eletrônica do Centro de Desenvolvimento de Tecnologia Nuclear (CDTN), ao Laboratório de Caracterização e Processamento de Nanomateriais (LCPNano) – departamento de Física, Universidade Federal de Minas Gerais, assim como o do Laboratório Multiusuário de Microscopia Avançada (LMMA) financiado pela Fundação de Amparo à Pesquisa de Minas Gerais (FAPEMIG) (CEX-112-10), SECTS/MG and RQ/MG 546 (FAPEMIG: CEX-RED-00010-14). O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES) - Código de Financiamento 001. RESUMO Os diamantes do distrito de Diamantina não foram amplamente estudados quanto à sua gênese. Ainda há uma falta de informação sobre os processos que estes diamantes foram submetidos no manto e na ascensão do kimberlito, como a dissolução do carbono. Além disso, a rocha fonte destes depósitos de diamantes permanece desconhecida e, sua origem proximal ou distal tem sido objeto de intenso debate científico por décadas. Este trabalho visa fornecer contribuições sobre a gênese, ascenção e proveniência dos diamantes do distrito de Diamantina, estudando 13 amostras da região de São João da Chapada (SJ) e 11 do Rio Jequitionha (JR). Através da análise de suas inclusões minerais, da caracterização das feições de superfície destes cristais e de suas propriedades espectrais por FTIR, este trabalho pretende revelar alguns fragmentos de sua história. Em resumo, os dados obtidos sugerem que um ambiente mantélico peridotitico precedeu o momento de cristalização dos diamantes, uma vez que, uma inclusão de forsterita foi encontrada entre os diamantes do lote JR. O período de permanência destes cristais no manto cratônico foi assumido como de aproximadamente 3 Ga, uma vez que seu estado de agregação de nitrogênio é maduro sob uma temperatura (modelo) de ~1170°C. Além disso, a presença de trigons de fundo plano na superfície indica que, ambos lotes reagiram com magmas ricos em H2O no último estágio do evento kimberlítico. Encontramos também uma correlação entre a formação de ruts das amostras JR e a cristalização de um kimberlito vulcanoclástico muito oxidado, sob uma temperatura de ~1040ºC. Após a cristalização e erosão do kimberlito, o transporte de diamantes deixou marcas de abrasão presentes em todos os diamantes JR. Entretanto, a ausência de tais marcas nos diamantes SJ, indica que sua fonte pode estar próxima (dentro de uma distância inferior a 50km), apesar de permanecer desconhecida. Finalmente, a exumação destes diamantes e a cristalização dos kimberlitos são eventos que datam de pelo menos 1,7Ga, uma vez que esta é a idade das rochas hospedeiras dos diamantes da formação Sopa Brumadinho. Dado que os diamantes cratônicos permancem por cerca de 3 bilhões de anos armazenados no manto litosférico, isto sugere que a idade de cristalização dos diamantes SJ e JR foi aproximadamente durante o período NeoProterozoico. Palavras-chave: Inclusões Minerais; Diamante; Feições de Superfície; FTIR; Diamantina. ABSTRACT Diamantina district diamonds haven’t been studied regarding their genesis and, information on the kimberlite ascension conditions and mantle processes that these diamonds underwent still lacks. Additionally, the nature of these diamonds’ source has been the subject of intense scientific debate for decades. In this way, samples from São João da Chapada region (SJ) and Jequitionha River (JR) were studied in this work. Through these crystals’ surface features, IR-spectral characteristics, and, mineral inclusions analysis, this work could shed light on a few fragments of their history. Our data suggest that JR cratonic diamonds crystallized in the peridotitic mantle since a forsterite inclusion and this mineral presence implies that their crystallization might have occurred under a temperature of ~1170°C and pressure of ~65 Kbars. Furthermore, the presence of flat bottomed trigons indicates that these diamonds reacted with H2O-rich fluids during kimberlite late stages. In the SJ diamonds, the ruts formation indicates crystallization conditions of a highly oxidized volcanoclastic kimberlite, under a temperature of ~1040ºC. After kimberlite erosion, diamond transportation left abrasion marks on all JR diamonds. In contrast, the absence of such marks in SJ diamonds indicates that its source might be within a distance of lesser than 50 km. The kimberlitic event dates from at least 1.7 Gy since this is the age of the diamonds’ host rocks from Sopa Brumadinho formation. Given that cratonic diamonds reside for ca. 3 Gy in the lithospheric mantle, this suggests that Diamantina diamonds crystallized during the Neoarchean period. Keywords: Mineral Inclusions; Diamond; Surface features; Mineral Chemistry; Diamantina. LISTA DE FIGURAS Figura 1 – Bloco diagrama demonstrando a relação básica entre um cráton, sua litosfera, a quilha mantélica e as regiões de estabilidade do diamante na quilha e no manto convectivo. 23 Figura 2 – Representação esquemática da tipologia dos depósitos diamantíferos continentais .................................................................................................................................................. 27 Figura 3 – Mapa de Acesso Lavra Córrego Novo e Areinha ................................................... 29 Figura 4 – Limites aproximados do Cráton São Francisco destacando a Serra do Espinhaço. 30 Figura 5 – Estratigrafia dos grupos Guinda e Conselheiro Mata e Formação Galho do Miguel do Supergrupo Espinhaço da SdEM ......................................................................................... 32 Figura 6 – Fluxograma projetual referente a metodologia deste projeto. ................................. 35 Figura 7 – Espectro típico de IR de um diamante .................................................................... 38 Figura 8 – Representação gráfica da microscopia eletrônica de varredura .............................. 40 Figure 9 – A) Geological configuration of Córrego Novo and Jequitinhonha River diamonds host rocks. Bambuí Group limestone, siltitstone, sandstone; Macaúbas Group metadiamictite, quartzite, shist ; Espinhaço Supergroup quartzite, phyllite and metaconglomerate ; Costa Sena Group shist and quartzite ; Granite and gneiss basement arquean to paleoproterozoic and Serra Negra (quartzite, gnaisse and schist) rocks ; B) B1: Simplified stratigraphic column of Espinhaço Supergroup - Guinda Group. The Galho do Miguel Formation: fine quartzites, predominantly fine micaceous quartzites and fine intercalations of grayish or greenish metargillites; Sopa Brumadinho Formation: Metarenites, polymictic metaconglomerates, metapelites and locally quartzite metabreccia of pelitic matrix, hematitic phyllites and greenschists. Predominantly fluvial, locally prograding in restricted lake channels with sporadic wind reworking; São João da Chapada: Meta–sandstones, locally, conglomerates and breccias, hematitic phyllites - Braided Fluvial environment. B2: Aluvial Sucession of the middle course of Jequitinhonha River show the diamond bearing paleoplacer deposit. In the top: alluvial sand, mud, gravel and sands - silt deposition. C) Macaúbas Group metadiamictite, quartzite, shist ; Pedro Lessa Suite gabro, diabase ; São João da Chapada Formation Meta–sandstones, conglomerates and breccias, hematitic phyllites ; Sopa Brumadinho Formation Meta-sandstones, polymitic meta conglomerates, metapelites,quartzite metabreccia (pelitic matrix), hematitic phyllites and greenschists ; Galho do Miguel Formation quartzites, fine micaceous quartzites and fine intercalations of grayish or greenish metargillites ........................................................................................................... 46 Figure 10 – Photomicrographs of fibrous coated diamonds from SJ batch. A) Diamond sample SJ12 and its green coat, with a fibrous aspect; B) Diamond SJ12 coat in more detail and the minerals incorporated within its fibers, one orange mineral and another black one; C) Sample SJ1 polished section presenting a thick fibrous coat, two ruts on the top, and two translucent mineral inclusions in its center; D) Polished section through the octahedral Diamond SJ3 with a thick fibrous coat ................................................................................................................... 49 Figure 11 – São João da Chapada and Jequitinhonha River diamonds photomicrographs showing their most representative surface features. A) Green coated SJ5 diamond showing a rut on the right corner and various green spots distributed over its irregular surface; B) the SJ5 diamond in another angle allowing the visualization of a quartz-filled rut; C) Irregular-shaped SJ7 green coated diamond presenting green spots and a rut filled with clay minerals at its center; D) Green coated diamond SJ13 revealing an irregular habit, large green spots, and negative trigons; E) Octahedral diamond JR 2, exhibiting a positive trigon and stepping at its center and corners; F) Diamond JR3 displaying trigons at its center, hillocks distributed at the face's edges and a large scratch mark at right; G) Green coated diamond JR4 with a terraced trigon, green spots and numerous percussion marks all over its surface; H) Diamond JR4 edge with green spots and abrasion marks, and at the top, a single brown spot .............................. 51 Figure 12 – Representation of SJ and JR diamonds main surface features and morphological characteristics through a schematic sketch according to (Tappert and Tappert, 2011; Fedortchouk, 2019). Legend: RUTS = channels-shaped cavities without any preferential crystallographic orientation; TRIGONS = triangular cavities; STEPPING = diamond face with multiple layers; FROST = resemblance of a frosted surface of an ice cube; PERCUSSION MARKS = comma-shaped millimetric scratches; GREEN SPOTS = submillimetric or clusters forming stains; GREEN COAT = green-colored diamond surface; FRACTURES = present in the diamond's surface without a preferential crystallographic direction. .................................................................................................................................. 53 Figure 13 – Surface features SEM images of the diamonds from SJ and JR sets. A) Dissolution micro-channels presenting a polygonal shape on the surface of the SJ2 diamond, filled with a material of a different composition. The arrow points to a fine surface texture with a shape of steps of layers with an angular border; B) Diamond JR10’s edge exhibiting ruts with a shape varying from angular to rounded and filled with a material of different composition; C) Terraced trigons and numerous hillocks over diamond’s JR3 surface; D) A different view of JR3 diamond hillocks ................................................................................... 55 Figure 14 – Ruts observed in São João da Chapada diamonds’ SEM images. A) Plan view of a rut in the center of diamonds SJ7 polished section; B) Sample SJ7 rut seen in detail and quartz filling its interior; C) Sample SJ1 polished section showing a rut on its edge and a mineral with the composition of quartz filling its interior (Si and O); D). Another rut also present on the edge of sample SJ1 polished section and a mineral with the composition of quartz filling its interior (Si and O); E) An element map obtained by EDS of another region on SJ1 polished section edge exhibiting a rut with a prismatic form with a mineral filling it's interior. On the left, part of the fibrous coat shows similar elements related to this mineral. The legend shows chemical elements indicated by color. ...................................................................................... 55 Figure 15 – Diamond JR2 spectrum plot, highlighting the characteristic peaks of the A-type (1282 cm-1) and B-type (1175cm-1) nitrogen-containing defects. A forsterite spectrum overlaying an amplidied part of the JR2 spectrum at the same wavelength interval (between 700 and 400 cm-1) are shown in the square at right. ................................................................. 56 Figure 16 – Jequitinhonha River diamond’s photomicrographs showing its mineral inclusions: A) Sample JR10 polished section showing its dark opaque mineral inclusions with its irregular placoid habit and its distribution forming an angle similar to diamond face’s, on the top of the image an orange material found in this sample with a rusty aspect; B) Diamond JR3 polished section and its dark opaque mineral inclusions clustered on the edges of the crystal; C) Polished section of the JR7 diamond, exhibiting its dark opaque mineral inclusions, their rounded shape and placoid habit. An orange material found in its polished section can be seen at the left corner of the image as well as in the top, at right; D) Diamond JR5 polished section and its dark-colored, placoid, and rounded shape inclusions with an orange material near its boundaries; E) Sample JR7 polished section seen under polarized light, its bigger dark rounded inclusions with placoid habit and the smaller ones with an acicular habit and a distribution that follows the diamond’s crystallographic joints; F) One of the bigger JR7 sample inclusions and its rounded irregular shape at its boundaries seen in detail under polarized light; G) The two inclusions type previously mentioned in sample JR7 under polarized light, the acicular habit inclusions are seen coming out from the big rounded shaped ones; H) Two euhedral translucent inclusions that seem to be twinned and its dark halo, with dendritic minerals associated, including in the fractures surrounding it, seen at the face of the diamond JR2 under transmitted light; I) A dendritic, dark mineral is seen in detail at the contact of the translucent mineral inclusion and the host diamond JR2; J) A region on the JR2 diamond’s face showing a translucent elongated mineral inclusion with growth layers, a dark halo, and dendritic black minerals associated filling fractures around the mineral coat; K) Another region of the diamond JR2’s face where one dark mineral can be spotted isolated, with an elongated placoid shape .............................................................................................. 59 Figure 17 – SEM image showing JR5 diamond polished section, with its irregular habit, a dark zone in the center and a brighter spot on the right corner of the image seen in detail, with its subhedral habit and its composition obtained by SEM; B) Irregular edge of the diamond JR7 polished section SEM image, where a placoid mineral inclusion is located. The inclusion can be seen in detail at the left of the image and its composition can be seen below bellow; C) Polished section of the sample JR10, with two inclusions, one subhedral and another elongated, which location is indicated. C’) Subhedral mineral inclusion seen in detail. C’’) The elongated mineral seen in detail ........................................................................................ 60 Figura 18 – Inclusão mineral do diamante JR10 analisada através da Microssonda Eletrônica. .................................................................................................................................................. 86 LISTA DE TABELAS Tabela 1 – Esquematização das possíveis fontes primárias segundo diversos autores. ........... 33 Tabela 2 – Resultados da busca na base de dados de Espectroscopia Raman.......................... 85 Tabela 3 – Resultados de ME obtidos para a inclusão mineral da amostra JR10. ................... 87 LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS ATR – Attenuated total reflectance BSE – Back-scattered electrons ca. – cerca CaFrt – Cálcio-ferrita CAPES – Centro de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior CaPv – Cálcio-perovskita CaTiPv – Cálcio,Titânio-perovskita CDTN – Centro de Desenvolvimento de Tecnologia Nuclear Chr – cromita Cpx – clinopiroxênio CSF – Cráton são Francisco D – diamante EDS – Energy Dispersive Spectroscopy f.b. – flat bottom FAPEMIG – Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais Fe-pv – Ferro-perovskita; FLA – fronteira entre litosfera e astenosfera fO2 – oxygen fugacity fSB – formação Sopa Brumadinho FTIR – Fourrier Transform Infrared G – grafite Grt – granada IR – infrared JR – Jequitinhonha River LCPNano – Laboratório de Caracterização e Processamento de Nanomateriais LMMA – Laboratório Multiusuário de Microscopia Avançada LQN – Laboratório de Química de Nanoestruturas de Carbono Maj – majorita ME – Microssonda Eletrônica MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura MgPv – Magnésio-perovskita MgPv(FeAl) – Magnésio-perovskita(FeAl) NAL – nova fase aluminosa Olv – olivina Op – ortopiroxênio ppm – partes por mlhão SBf – Sopa Brumadinho formation SdEM – Serra do espinhaço meridional SEM – Scanning electron microscopy SER – Southern Espinhaço Range Sf – sulfetos SFP – São Francisco Paleocontinent SJ – São João da Chapada Sti – stishovita UFMG – Universidade Federal de Minas Gerais UFOP – Universidade Federal de Ouro Preto UFVJM – Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri WDS – Wavelength Dispersive Spectroscopy Wds/Rwd – wadsleyiita/ringwoodita XCO2 – carbon dioxide molar fraction SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO .................................................................................................................. 21 1.1 Geologia do Diamante ..................................................................................................... 24 1.1.1 Depósitos primários ....................................................................................................... 24 1.1.2 Depósitos secundários ................................................................................................... 26 1.2 Justificativa ...................................................................................................................... 27 1.3 .Objetivos .......................................................................................................................... 28 1.3.1 Objetivos específicos ...................................................................................................... 28 1.4 Localização e Vias de Acesso .......................................................................................... 28 2 CONTEXTO GEOLÓGICO ............................................................................................. 29 2.1 Ocorrências Diamantíferas da Serra do Espinhaço Meridional ................................. 33 3 MATERIAIS E MÉTODOS .............................................................................................. 35 3.1 Amostragem ..................................................................................................................... 35 3.2 Descrição Morfológica dos Diamantes e Mineralógica das Inclusões Minerais ........ 36 3.3 Espectroscopia do Infravermelho por Transformada de Fourrier (FTIR) ............... 36 3.4 Espectroscopia Raman .................................................................................................... 39 3.5 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) .............................................................. 39 3.6 Microssonda Eletrônica (ME) ........................................................................................ 40 4 CARACTERIZAÇÃO DOS DIAMANTES DE SÃO JOÃO DA CHAPADA E DO RIO JEQUITINHONHA (DIAMANTINA – BRASIL) ATRAVÉS DA ANÁLISE DE SUAS FEIÇÕES SUPERFICIAIS, ESPECTROSCOPIA POR INFRA-VERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURRIER E MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE SUAS INCLUSÕES MINERAIS ......................................................................................... 42 4.1 Introduction ..................................................................................................................... 42 4.1.1 Geological setting .......................................................................................................... 44 4.1.2 Diamonds in the geological context of the southern espinhaço range ........................ 47 4.2 Methods ............................................................................................................................ 47 4.3 Results ............................................................................................................................... 48 4.3.1 São joão da chapada and jequitinhonha river diamonds morphology and surface textures .................................................................................................................................... 48 4.3.2 Scanning electron microscopy ....................................................................................... 52 4.3.2.1 Morphology and surface textures ................................................................................ 52 4.3.2.2 Ruts............................................................................................................................... 54 4.3.3 São João da Chapada and Jequitinhonha River diamonds FTIR analysis ................ 56 4.3.4 Mineral inclusions ......................................................................................................... 57 4.4 Discussion .......................................................................................................................... 61 4.4.1 Diamantina district diamond’s records on earth .......................................................... 61 4.4.2 Nitrogen aggregation and model temperatures ............................................................ 64 4.4.3 Mineral inclusions: signs of mantle source and ascension conditions........................ 65 4.5 Conclusions ....................................................................................................................... 67 Appendix – Electronic Supplementary Material ................................................................ 69 CARACTERIZAÇÃO DAS INCLUSÕES MINERAIS EM DIAMANTES DO RIO JEQUITINHONHA ATRAVÉS DE ESPECTROSCOPIA RAMAN E MICROSSONDA ELETRÔNICA ....................................................................................................................... 85 4.6 Espectroscopia Raman .................................................................................................... 85 4.7 Microssonda Eletrônica ................................................................................................... 86 5 CONSIDERAÇÕES FINAIS ............................................................................................. 88 REFERÊNCIAS ..................................................................................................................... 90 APÊNDICE A: ESPECTROS RAMAN DAS INCLUSÕES MINERAIS ........................ 97 APÊNDICE B: ESPECTROS RAMAN DOS PADRÕES UTILIZADOS ..................... 105 21 1 INTRODUÇÃO Os diamantes foram descritos pela primeira vez “in situ” na África do Sul, em 1870 e, normalmente, ocorrem associados a kimberlitos e lamproítos associados a vulcanismo explosivo rico em voláteis (SMIT; SHIREY, 2019). Apesar de os kimberlitos serem as principais fontes primárias de diamante na crosta, em 1955 se comprovou, através da sintetização do diamante (em temperaturas de 1200ºC e pressões de 40kbar), que a verdadeira origem geológica do diamante é muito mais profunda do que a da maioria dos minerais presentes nestas rochas (BUNDY et al., 1955). Os kimberlitos, desde então, são tidos como apenas o agente condutor destas gemas para a crosta terrestre (BUNDY et al., 1955). As condições encontradas para a cristalização do diamante correspondem, desta forma, ao ambiente mantélico, fato que o caracteriza como um xenocristal. As primeiras descrições de diamantes ocorrem por volta de 3500 a.C., em depósitos aluvionares na Índia, onde, pela primeira vez, se desenvolveu o garimpo (SVIZZERO, 2006). Em 1725, quando as jazidas da Índia já haviam sido bastante exauridas, o diamante foi descoberto acidentalmente em garimpos de ouro no Arraial do Tijuco, atual Diamantina, o que rapidamente fez do Brasil o principal produtor mundial de diamantes (SVIZZERO, 2006). O distrito diamantífero de Diamantina pertence à Serra do Espinhaço Meridonal (SEM) (PFLUG, 1968; SCHOLL; FOGAÇA, 1979; ALMEIDA-ABREU, 1993; UHLEIN et alet al., 1998; DA SILVA, 1998; ALMEIDA-ABREU; RENGER, 2002; MARTINS-NETO, 2009) localizada no Cráton do São Francisco. Neste distrito, especificamente na Mineração Córrego Novo localizada na região de São João da Chapada, a metabrecha pertencente a formação Sopa Brumadinho (fSB) representa um importante depósito de diamantes, bem como os depósitos aluviais do rio Jequitinhonha, que fornecem diamantes de diferentes qualidades. A SEM é também uma das mais antigas províncias diamantíferas do planeta, dado que as suas rochas hospedeiras, pertencentes a formação Sopa Brumadinho (fSB), possuem cerca de 1.7 Ga (DOSSIN et al., 1993; HAGEDORN, 2004; BEZERRA-NETO, 2016). Entretanto, seus diamantes de capa verde não foram extensivamente estudados quanto à sua gênese. A fonte destes depósitos de diamantes permanece uma dúvida e sua origem proximal ou distal tem sido objeto de intenso debate científico por décadas (CHAVES et al., 1998; CHAVES et al., 2001; ALMEIDA-ABREU; RENGER, 2002; ABREU et al., 2018). Feições encontradas na superfície dos diamantes registram processos que afetam estes cristais desde sua formação até sua posição final na crosta. Através do estudo destas 22 características dos diamantes, informações relevantes podem ser obtidas, tais como i) a ocorrência da reabsorção, derivada do ambiente mantélico e induzida pelo magma kimberlítico; ii) caracterização das condições de ascensão do diamante no magma kimberlítico e iii) indicação de transporte devido a processos exógenos (SHIREY et al., 2013). O ambiente mantélico onde os diamantes crescem pode ser investigado com mais detalhes através das impurezas que estes cristais podem carregar dentro de sua estrutura cristalográfica. A análise de infravermelho (IR) pode detectar essas impurezas, principalmente nitrogênio, e também identificar inclusões minerais e fluidas (HOWELL et al.,2012). As inclusões minerais em diamantes podem ser protogenéticas, singenéticas ou epigenéticas (SHIREY et al., 2013). As singenéticas representam uma janela virtual para o manto da Terra no momento da cristalização do diamante, permitindo definir as condições de temperatura e pressão de sua formação (NESTOLA et al., 2017; STACHEL; HARRIS, 2008). Por outro lado, as inclusões protogenéticas e epigenéticas retratam condições de um ambiente anterior e posterior ao da gênese do diamante, respectivamente (NESTOLA et al., 2017). Desta forma, a caracterização destas inclusões pode contribuir para o conhecimento sobre a composição química, o estado de oxidação e dos processos geodinâmicos do manto, desde a Terra profunda até suas regiões mais rasas (ALVARO et al.,2022). Diferentes paragêneses minerais são associadas à diferentes ambientes de formação (cratônico, manto convectivo, eclogítico) e à diferentes profundidades do manto terrestre, como evidenciado na Figura 1. 23 Figura 1 – Bloco diagrama demonstrando a relação básica entre um cráton, sua litosfera, a quilha mantélica e as regiões de estabilidade do diamante na quilha e no manto convectivo. Fonte: Shirey et al. (2013). Adaptado. Legenda: G=grafite; D=diamante; FLA=fronteira entre litosfera e astenosfera. Estas assembléias representam as inclusões encontradas em composições de rochas peridotíticas ou ultramáficas (à esquerda) e eclogíticas ou basálticas (à direita). Grt= granada; Olv=olivina; Chr=cromita; Cpx= clinopiroxênio; Op= ortopiroxênio; Sf= sulfetos; Maj= majorita; CaTiPv= Cálcio, Titânio-perovskita; Wds/Rwd=wadsleyiita/ringwoodita; CaPv= Cálcio-perovskita; Sti=stishovita; MgPv=Magnésio-perovskita; Fe-pv=Ferro-perovskita; MgPv(FeAl)=Magnésio-perovskita(FeAl); CaFrt= Cálcio-ferrita; NAL= nova fase aluminosa. 24 1.1 Geologia do Diamante Diamantes são formados sob condições específicas de elevadas pressões (≳5 GPa) e temperaturas (~1200ºC), que constituem o intervalo de 150km à 700km de profundidade na Terra (MOORE, 2016; GURNEY et al., 2010). Eles se formam predominantemente no manto litosférico, onde estima-se que 99% dos diamantes de depósitos econômicos tenham se originado, ao passo que, aproximadamente 1% tem a sua origem associada à astenosfera (GURNEY et al., 2010). Eles são transportados para a crosta rapidamente em erupções vulcânicas como as dos kimberlitos, lamproítos e magmas relacionados, ou mais lentamente, por processos tectônicos em rochas que sofreram metamorfismo e deformação (SMIT; SHIREY, 2019). Raras ocorrências de pequenos diamantes possuem origem meteorítica, estes são encontrados em meteoritos ou tem sua formação ligada ao impacto de meteoros que gera crateras. Mais comumente, diamantes são encontrados associados à vulcanismo em continentes, nas regiões relativamente imóveis da crosta subjacente (crátons). Assim como, em depósitos aluviais, após a erosão das rochas diamantíferas, o que possibilita a liberação dos cristais e em seguida, seu transporte por consideráveis distâncias em rios (MOORE, 2016). Quanto à tipologia dos depósitos diamantíferos, os depósitos originários da solidificação de rochas ígneas relacionados a kimberlitos e lamproítos são considerados depósitos primários. Já os depósitos decorrentes da erosão destas rochas e transporte dos diamantes com destinos finais como margens e leitos de rios e rochas sedimentares são denominados depósitos secundários. 1.1.1 Depósitos primários Kimberlitos permanecem sendo a principal fonte primária conhecida de diamante. Estudos mineralógicos e isotópicos comprovaram a ocorrência de duas variedades de kimberlito (MITCHELL, 1991): • Grupo 1 – Monticellita serpentina calcita kimberlitos ricos em olivina. • Grupo 2 – Kimberlitos micáceos. Os kimberlitos do Grupo 1 são rochas híbridas, complexas, compostas por minerais que podem tanto ser derivados da fragmentação de xenólitos do manto superior, quanto de uma suíte de megacristais ou de fenocristais primários e minerais de sua matriz (MITCHEL, 1991). 25 A mineralogia pode variar em função da contribuição da fonte e, também causar significativa influência nas características petrográficas das rochas. Consequentemente, os kimberlitos do Grupo 1 compreendem uma assembleia petrológica de rochas que apresentam grandes diferenças na aparência e mineralogia. Tais diferenças também ocorrem por outras razões como a diferenciação e diferentes tipos de posicionamento do magma fonte (MITCHELL, 1991). Aspectos mineralógicos essenciais para o reconhecimento de kimberlitos do grupo 1, incluem a presença da suíte de megacristais (Mg– ilmenita, piropo rico em titânio e pobre em cromo e diopsídeo subcálcico), flogopita pobre em titânio e espinélios (MITCHELL, 1991). Os kimberlitos encontrados no sul da África compõem o Grupo 2, onde formam uma província petrológica mais antiga (200 a 110 Ma) do que a maioria dos kimberlitos do Grupo 1, geograficamente associados. Eles são constituídos principalmente por macrocristais de olivina em uma matriz que consiste de macrocristais e microfenocristais de flogopita e diopsídio, junto ao espinélio (Ti–Mg–cromita e ulvöespinélio–magnetita), perovskita e calcita (SKINNER, 1989; MITCHELL; MAYER, 1980). Outro tipo de depósito primário são os lamproítos, rochas ultrapotássicas peralcalinas que, como kimberlitos do Grupo 1, não podem ser definidas com base somente na sua mineralogia modal. São definidos com base em critérios geoquímicos, mineralógicos e petrográficos (MITCHELL, 1985, 1988; SMITH; SKINNER, 1984). A mineralogia modal destas rochas pode variar bastante, como consequência do alto número de fases líquidas que se cristalizam em magmas lamproíticos composicionalmente diversos, associadas a diversidade mineralógica resultante da diferenciação. Sendo assim, olivina–lamproítos apresentam pequenas semelhanças petrográficas com leucita–richterita–lamproítos e sanidina–leucita–lamproítos (MITCHELL, 1991). Lamproítos ocorrem principalmente como rochas extrusivas, subvulcânicas e hipoabissais. Diferentemente dos kimberlitos, lavas e rochas piroclásticas são manifestações características da atividade ígnea lamproítica. Entretanto, vale ressaltar que lamproítos não formam diatremas análogos aos formados pelos kimberlitos, ou rochas equivalentes as tufísicas kimberlíticas (MITCHELL, 1991). 26 1.1.2 Depósitos secundários Os kimberlitos e lamproítos possuem uma mineralogia pouco estável sob condições superficiais, consequentemente, passam rapidamente por intemperismo químico, sendo então desagregados e transportados pela água ou gelo, que carregam seus resíduos, incluindo o diamante, pelo sistema de drenagem. Ao passo que, diferentemente dos demais minerais destas intrusões, o diamante é altamente estável e resistente aos processos químicos e físicos atuantes na dinâmica exógena do planeta, o que o torna capaz de percorrer longas distâncias ao longo de muito tempo, desde sua rocha matriz, até o local de “sedimentação” (CHAVES; CHAMBEL, 2005). As chaminés kimberlíticas e lamproíticas (FIG. 2) apresentam determinada tendência para o agrupamento, comumente várias estruturas podem ser interceptadas por uma bacia hidrográfica, ocasionando sua dissolução e erosão mecânica, que por sua vez libera os minerais resistentes. A classificação natural destes minerais se dá por diferença de densidade, dureza e granulometria, sendo a concentração mecânica o fenômeno que rege os depósitos diamantíferos detríticos (CHAVES; CHAMBEL, 2005). A tipologia dos depósitos diamantíferos continentais, esquematizada na Figura 2, e descrita por Chaves e Chambel (2005) inclui: • Depósitos em conglomerados antigos e dobrados (Fig. 2–1), usualmente de idade pré-cambriana), cujas rochas fonte (Fig. 2–2), na atualidade, provavelmente encontram–se erodidas; • Depósitos em conglomerados antigos não dobrados (Fig. 2–3) (geralmente fanerozoicos), que costumam estar expostos de maneira descontínua no alto de planaltos sob atividade erosiva; • Depósitos coluvionares (Fig. 2–4), localizados proximamente às rochas fonte, sendo a natureza destas tanto primária (kimberlitos e lamproítos) quanto secundária (outros depósitos secundários como cascalhos antigos). Preferencialmente se dispõem ao longo e ao sopé de encostas; • Depósitos de terraços (Fig. 2–5), que se situam em uma topografia superior à do rio atual, caracterizando uma época de deposição antiga; • Depósitos de lezírias (Fig. 2–6), consequentes de migrações laterais recentes dos rios que formam planícies aluvionares; 27 • Depósitos dos leitos de rios (Fig. 2–7), que são constituídos por cascalhos que se encontram na base dos rios atuais. Cachoeiras, canais alongados e barragens rochosas são localizações favoráveis à deposição destes • Depósitos litorâneos, (sedimentos de praias e terraços litorâneos) formados pela distribuição dos diamantes depositados nos estuários dos rios como consequência das correntes marítimas e • Depósitos “off–shore’, localizados no fundo do mar, são constituídos por cascalhos que passaram por transporte devido a atividade das correntes, desde a foz de rios mineralizados. Figura 2 – Representação esquemática da tipologia dos depósitos diamantíferos continentais. Fonte: CHAVES; CHAMBEL, 2005. Adaptado. Legenda: 1=depósitos em conglomerados antigos e dobrados; 2=rocha fonte; 3=depósitos em conglomerados antigos não dobrados; 4=depósitos coluvionares; 5=depósitos de terraços; 6=depósitos de lezírias; 7=depósitos de leitos de rios. 1.2 Justificativa Inclusões de diamantes da Serra do Espinhaço e suas características foram objetos de estudo de vários artigos científicos (CHAVES et al, 1998; CHAVES et al, 1999; CHAVES et al, 2001; ALMEIDA-ABREU; RENGER, 2002; ABREU et al., 2018). Entretanto, trabalhos apresentando análises das inclusões minerais, morfologia e características espectroscópicas dos diamantes do campo diamantífero de São João da Chapada ainda não foram publicadas. Assim como, uma comparação entre as feições morfológicas e as inclusões minerais de diamantes provenientes de São João da Chapada e diamantes do Rio Jequitinhonha ainda não foi traçada. Portanto, a abordagem destes temas oferece uma oportunidade de sondar as características físico-químicas do manto primitivo, bem como, contribuir para o entendimento da origem dos diamantes e da própria geologia e geotectônica da Serra do Espinhaço Meridional. 28 1.3 .Objetivos O objetivo deste projeto de mestrado é contribuir para o entendimento das condições físico-químicas (pressão e temperatura) do manto terrestre primitivo que deu origem aos diamantes do distrito diamantífero de Diamantina-MG. Este trabalho também propõe apontar indícios sobre a trajetória destes cristais desde o ambiente endógeno até o exógeno, com fim no seu posicionamento na crosta terrestre. 1.3.1 Objetivos específicos Para tanto, se fazem necessários os seguintes objetivos específicos: • Descrever as feições presentes na superfície destes cristais; • Caracterizar a mineralogia e a composição química das inclusões minerais destes diamantes e • Identificar características espectroscópicas dos diamantes e de suas inclusões minerais. 1.4 Localização e Vias de Acesso Os diamantes investigados neste trabalho provêm de dois diferentes campos do distrito diamantífero de Diamantina – da lavra Córrego Novo situada no distrito de São João da Chapada e de um depósito aluvial do Rio Jequitinhonha, numa área popularmente conhecida como Areinha. A Lavra Córrego Novo está localizada a uma distância euclidiana de 200km a norte da capital Belo Horizonte e a 20km a noroeste do Município de Diamantina na porção centro-norte da Serra do Espinhaço Meridional, a sudeste do Cráton São Francisco. O acesso se dá pelo distrito Guinda, através de uma estrada não pavimentada que cruza o distrito de Sopa e o povoado de Morrinhos, chegando assim no distrito de São João da Chapada. A Mineração Córrego Novo exerce suas atividades a 9,6km a noroeste da área urbana deste distrito. O percurso de Diamantina ao local de lavra contempla uma distância total de 45km. O garimpo de Areinha, por sua vez, pode ser acessado partindo de Diamantina, pela BR-367 por 30km até o distrito de Mendanha, e então por uma estrada vicinal por mais 30km (ARAUJO, 2017). A figura 3 contém o mapa de acesso da Lavra Córrego Novo, assim como o do garimpo da Areinha. 29 Figura 3 – Mapa de Acesso Lavra Córrego Novo e Areinha Fonte: Google Earth. 2 CONTEXTO GEOLÓGICO O Cráton São Francisco é considerado uma extensão do cráton do Oeste da África Congo na configuração pré-atlântica. Durante o Neoproterozoico, esta massa continental atuou como um remanescente cratônico relacionado aos cinturões orogênicos do Gondwana 30 Ocidental. O sistema do rift Espinhaço (Supergrupo Espinhaço) (FIG. 4) desenvolveu-se no paleocontinente São Francisco entre ca. 1.78Ga. e 1.20Ga. Superfícies extensas do Supergrupo Espinhaço foram retrabalhadas durante Neoproterozoico devido à dinâmica de colisões marginais. Estas impressões tectônicas foram registradas pela atividade do cinturão Araçuaí (PEDROSA et al., 2001; HEILBRON et al., 2016). Figura 4 – Limites aproximados do Cráton São Francisco destacando a Serra do Espinhaço. Fonte: Bezerra Neto, (2016) adaptado de Chaves, (1997). (SdEM: Serra do Espinhaço Meridional, SdES: Serra do Espinhaço Setentrional). A Serra do Espinhaço, edificada sobretudo por rochas do grupo homônimo, é a mais extensa faixa orogênica precrambiana, com 1200km de extensão, segue a direção N–S a partir de Belo Horizonte até os limites da Bahia com os Estados de Pernambuco e Piauí ao norte, como o representado na Figura 4 (ALMEIDA–ABREU; RENGER, 2002). 31 A evolução geológica do Supergrupo Espinhaço é ainda controversa, entretanto a maioria dos pesquisadores defendem o início de seu desenvolvimento via processos de rifteamento no Estateriano enquanto o entendimento da continuidade dos processos durante o Mesoproterozóico ainda não foi inteiramente alcançado (BRITO-NEVES et al., 1995; KNAUER, 2007). Segundo Knauer (2007), os modelos existentes para a evolução do Supergrupo Espinhaço se dividem em duas grandes linhas de pensamento, sendo estas: a) O rift original é abortado, e toda deformação ocorre no Brasiliano (e.g. DUSSIN; DUSSIN 1995; UHLEIN et al., 1995); b). O rift evolui para uma margem passiva, a qual é fechada durante o Uruaçuano (e.g. PFLUG et al., 1980; ALMEIDA-ABREU, 1995; KNAUER, 1990). Pflugg (1968) e Schöll e Fogaça (1979) descreveram, em sua maior parte, a estratigrafia da Serra do Espinhaço Meriodional representando-a em oito unidades que, apesar de pequenas modificações, permanecem válidas. O Supergrupo Espinhaço foi dividido em três conjuntos maiores denominados Grupo Guinda, Formação Galho do Miguel e Grupo Conselheiro Mata por Knauer (2007) e estes se encontram esquematizados na Figura 5. A Formação Sopa Brumadinho conta com amplo acervo de dados devido ao seu potencial diamantífero, demonstrando grande distribuição, apresenta três membros identificados por Almeida-Abreu (1993), são eles: • Membro Datas: constituído por filitos e quartzo–filitos, presentes na área de Sopa–Guinda, aflora principalmente onde há escavações sobre os metaconglomerados diamantíferos do Membro Caldeirões. É caracterizado por filitos esverdeados a acinzentados, ricos em sericita e com quantidades variáveis de quartzo podendo estar intercalado por metarenitos micáceos ou puros. • Membro Caldeirões: composto predominantemente por quartzitos em relação a conglomerados. Há filitos hematíticos que se apresentam ora concordantes e ora discordantes, assim como o xisto verde. • Membro Campo Sampaio: predominantemente constituído por metapelitos esverdeados a acinzentados. Metabrechas quartzíticas, compostas por fragmentos angulosos a subangulosos de quartzito imersos em matriz pelítica compõem a litologia característica deste membro. 32 Figura 5 – Estratigrafia dos grupos Guinda e Conselheiro Mata e Formação Galho do Miguel do Supergrupo Espinhaço da SdEM Grupo Formação Litologia Ambiente deposicional C O N S . M A T A Rio Pardo Grande Metapelitos, subordinadamente metarenitos, dolomitos Marinho raso de baixa energia, inter – a sub –tidal, com oscilações episódicas do nível do mar e eventuais incursões fluviais e eólicas na plataforma marinha. Córrego Pereira Metarenitos puros a micáceos, localmente pelitos Córrego da Bandeira Metapelitos e metarenitos Córrego dos Borges Metarenitos puros ou micáceos, localmente brechas/conglomerados quartzíticos Santa Rita Metapelitos e subordinadamente, Metarenitos Formação Galho do Miguel Quartzitos puros e finos, predominantemente, quartzitos finos micáceos e finas intercalações de metargilitos acinzentados ou esverdeados. Éolico G U IN D A Suíte metaígnea Conceição do Mato Dentro Metariolitos, metariodacitos. Itapanhoacanga Quartzitos (com gradações locais para quartzo-xistos), com intercalações de BIFs, filitos, filitos hematíticos e metaconglomerados. Costeiro transgressivo Sopa–Brumadinho Metarenitos, metaconglomerados polimíticos, metapelitos e localmente metabrechas quartzíticas de matriz pelítica, filitos hematíticos e xistos verdes Predominantemente fluvial, localmente progradante em calhas lacustres restritas com retrabalhamento eólico esporádico. São João da Chapada Meta–arenitos, localmente, – conglomerados e – brechas, filitos hematíticos “Fluvialbraided” Fonte: Knauer, 2007 e Almeida-Abreu, 2002. 33 2.1 Ocorrências Diamantíferas da Serra do Espinhaço Meridional Diamantes encontrados nesta região naturalmente despertam interesse econômico e acadêmico, o que impulsiona a investigação sobre a localização geográfica de sua fonte primária. Atualmente, as hipóteses sobre este assunto dividem-se em duas principais linhas de pensamentos que são propostas por diferentes autores: (i) a rocha fonte encontra-se à oeste no Cráton do São Francisco sob coberturas neoproterozoicas; e, (ii) a rocha fonte está localizada no interior da bacia Espinhaço. Bezerra Neto (2006) sintetiza os principais autores e argumentos para a determinação da fonte primária da SdEM na Tabela 1. Tabela 1 – Esquematização das possíveis fontes primárias segundo diversos autores. Autor Fonte Externa Pflugg (1965) Kimberlitos intrudidos no Cráton do São Francisco e atualmente cobertos por unidades do Supergrupo São Francisco. Chaves et al. (1993), (1998), (2001) Karfunkel; Chaves (1995) Autor Fonte Interna Moraes e Guimarães (1931) / Moraes (1934) Filitos como rocha fonte, com relatos da recuperação de diamantes a partir de tal rocha. Barbosa (1951) Filitos hematíticos e cloríticos. Herrgesell (1984) Rocha fonte localizada no interior da bacia. Almeida-Abreu (1993), (1996) Filitos como rocha primária e metabrecha quartzítica, resultado de trabalhamento de “vent breccia”. Fleischer (1998) Possíveis fontes kimberlíticas/lamproíticas em diferentes pulsos. Batilani et al. (2007) Rochas fonte no interior da bacia do Espinhaço (Kimberlitos/lamproítos ou o filito hematítico. Fonte: Bezerra-Neto (2016). Modificado. A Província Diamantífera Serra do Espinhaço Meridional pode ser subdividida em quatro distritos diamantíferos, de acordo com Benitez (2009), sendo eles: Diamantina, Grão Mogol, Jequitaí e Itacambira. Os distritos diamantíferos são formados por vários garimpos que, em geral, apresentam características semelhantes de ocorrência: (i) disseminado em rocha, (ii) colúvio‐eluvião e (iii) aluvião. O diamante que ocorre disseminado em rocha está disperso em metaconglomerados polimíticos e em alguns níveis de sericita filito da Formação 34 Sopa‐Brumadinho, Grupo Guinda. Esse tipo de depósito é o mais rico da Província Diamantífera Serra do Espinhaço, apresentando níveis com até centenas de metros de espessura de rocha mineralizada (MARTINS-NETO et al., 2017). As drenagens associadas ao Campo Diamantífero de São João da Chapada pertencem a grande bacia do São Francisco e Jequitinhonha. As lavras apresentam em geral grandes dimensões e são representadas sobretudo pelos garimpos Campo Sampaio, Barro, João Boa e Pagão. As lavras estão dispostas ao longo de um “trend” NW‐SE. A lavra Campo Sampaio é de grande porte, com 1.200m de comprimento por 600m de largura e até 50 metros de altura. O tipo de depósito explorado é o disseminado em rocha, onde o diamante é extraído principalmente de níveis metapelíticos (filitos) e metabrechas. Litologicamente, predominam quartzitos finos a médios, de cor branca, não‐micáceos, intercalados com níveis de metapelitos verde‐pálido intensamente alterados (MARTINS-NETO et al., 2017). A litologia da Formação Sopa-Brumadinho compõe as rochas da Mineração Córrego Novo, que tem como minério de diamantes as metabrechas quartzíticas, de onde são provenientes lotes de diamantes utilizados neste projeto. O conglomerado Sopa é associado como a fonte dos depósitos aluviais do distrito diamantífero Diamantina, que se originaram a partir do Pleistoceno. Tais depósitos aluvionares pertencentes à bacia do rio Jequitinhonha apresentam importância econômica considerável, como na área atualmente denominada garimpo da Areinha (com extensão de 9km), a jusante da localidade de Mendanha, – área da qual um lote de diamantes foi cedido para este projeto. 35 3 MATERIAIS E MÉTODOS Para atingir o objetivo deste trabalho, apresentamos o fluxo metodológico que foi utilizado para geração dos dados. Figura 6 – Fluxograma projetual referente a metodologia deste projeto. 3.1 Amostragem Um lote de dez diamantes provenientes de São João da Chapada e outros onze diamantes do Rio Jequitinhonha, com nomenclaturas determinadas respectivamente de “SJ” e “JR” foram avaliados, catalogados e limpos através de banho ultrassônico e preparados para o polimento através de lapidação. Diamantes provenientes de São João da Chapada previamente caracterizados e lapidados no Trabalho de Conclusão de Curso de Salaroli (2018) no curso de Engenharia Geológica da UFVJM foram cedidos e incorporados a este projeto com as seguintes nomenclaturas SJ1, SJ2 e SJ3. O polimento de diamantes é uma arte centenária, cujas técnicas e procedimentos são descritos por Hird e Field (2004). O polimento dos cristais foi realizado com disco giratório de ferro fundido, denominado "scaife” que é limpo e aplainado com Carbeto de silício (SiC) antes do processo de polimento. O polimento que é resultado da lapidação gera duas faces perfeitamente polidas, denominadas “janelas” que revelam de forma precisa o interior do diamante, possibilitando a descrição de sua estrutura cristalina interna, bem como a identificação de inclusões minerais presentes na amostra. Desta forma ele também pode servir como uma preparação para análises químicas do diamante ou de suas inclusões que exijam que a superfície do mineral esteja plana e que, no caso de uma inclusão, a mesma esteja “aflorada”. 36 3.2 Descrição Morfológica dos Diamantes e Mineralógica das Inclusões Minerais A morfologia dos diamantes foi analisada quanto às suas feições de superfície e fraturas, através do uso do estereoscópio binocular da marca Nova Optical System, modelo Nova XTD LED disponível no laboratório de Mineralogia do Centro de Estudos em Geociências (CEGeo) da UFVJM, Campus JK. A análise das seções bipolidas, que por sua vez possibilitou a descrição mineralógica das inclusões encontradas, foi feita em microscópios petrográficos da marca Zeiss (Carl ZeissAxioLab A1) com uma câmera de 1.3Mp acoplada com suporte do software Scope Image, pertencentes ao Centro de Estudos em Geociências (CEGeo) da UFVJM, Campus JK e também com o uso de uma lupa digital USB que possui aumento de 1000x. Através destas caracterizações, um mapeamento das inclusões e imagens foram obtidos com o fim de nortear as próximas etapas da metodologia deste trabalho. 3.3 Espectroscopia do Infravermelho por Transformada de Fourrier (FTIR) O nitrogênio é a impureza mais abundante nos diamantes. Seus átomos podem substituir isoladamente um átomo de carbono na estrutura cristalina de diamante, sendo denominados como centros C. Para além disso, estes átomos de nitrogênio também podem apresentar configurações mais complexas quando, por exemplo, se agregam substituindo pares de carbono vizinhos (centros A) e, progressivamente, quando grupos de quatro átomos de N cercam um átomo de carbono (centros B). A evolução destes estados de agregação é considerada atualmente um termocronômetro bem estabelecido para o manto litosférico (TAYLOR et al. apud SPEICH, 2018). Diamantes também podem apresentar átomos de hidrogênio como impureza e plaquetas. Estas são definidas como defeitos planares estendidos contendo formas agregadas de nitrogênio. As plaquetas estão entre os defeitos mais comuns em diamantes naturais e sua presença é frequentemente relatada em estudos de diamantes naturais (BULANOVA et al. 2018). Um sistema de classificação de diamantes, criado por Robertson et al. (1934) tem como base a presença de impurezas, assim como os estados de agregação do nitrogênio. Além das impurezas citadas anteriormente, o boro também representa um papel importante nesta classificação. Neste sistema, diamantes que contém nitrogênio suficiente para ser mensurável pela espectroscopia de absorção do infravermenlho são classificados como pertencentes ao tipo I, ao contrário dos diamantes do tipo II, que não contém quantidades detectáveis deste elemento (BREEDING, SHIGLEY, 2009). 37 Diamantes do tipo I se subdividem em tipo Ia e tipo Ib, sendo o último destes usado para denominar os que contém nitrogênio como um único átomo substitucional, ocupando centros C, dentro da estrutura diamantífera (LU; CHENG, 2011). Diamantes cujas impurezas citadas se configuram em centros A são denominados como tipo IaA e os que as apresentam em centros B são classificados como tipo IaB (BREDING; SHIGLEY, 2009). Diamantes que apresentam nitrogênio ocupando ambos os centros, A e B, são denominados classificados como IaAB (LU; CHENG, 2011). Diamantes do tipo II, por sua vez, são divididos em tipos IIa e IIb, sendo pertencentes ao tipo IIa os diamantes que não contêm impurezas de nitrogênio ou boro mensuráveis. A ausência de nitrogênio mensurável também ocorre em diamantes classificados como IIb, entretanto os mesmos apresentam impurezas de boro, substituindo o carbono de forma isolada na malha do diamante (BREDING; SHIGLEY, 2009). Os defeitos na estrutura cristalina do diamante mencionados, podem ser quantificados usando a espectroscopia do infravermelho por transformação de Fourier (FTIR). (SPEICH, 2018). Isto ocorre porque a incidência e radiação infravermelha (IR) no retículo do cristal causa vibração dos grupos moleculares. As vibrações de grupos distintos são registradas de acordo com suas absorções IR características, sendo reconhecidos três intervalos: phonon-3 (4000 a 2800cm-1); phonon-2 (2800 a 1500 cm-1) e phonon-1 (1500 a 500cm-1) (MARTINS, 2006). O intervalo do phonon-3 foi denominado como região do hidrogênio por este causar forte absorção em 3107cm-1 (WOODS; COLLINS 1983). As principais absorções intrínsecas da estrutura cristalina diamantífera, por sua vez, são encontradas na região 1800- 2700 cm-1, referida como a região do phonon-2. A região phonon-1 pode apresentar o pico referente às plaquetas, ou B′, conhecido por variar de posição entre 1358 e 1378 cm-1 (WOODS, 1986). Assim como as características espectrais distintas resultantes de diferentes configurações das impurezas de nitrogênio, tais como as impurezas de nitrogênio isoladas, (detectado em 1344 e ~1130 cm-1), o nitrogênio agregado nos centros A (detectado em ~1282 cm-1) e o nitrogênio agregado nos centros B (detectado em ~1175 cm-1) (BREEDING; SHIGLEY, 2009). Um espectro típico de IR do diamante é mostrado na Figura 7 destacando suas principais regiões de interesse. 38 Figura 7 – Espectro típico de IR de um diamante Fonte: Speich, 2020. Modificado. Legenda: a: Região do phonon-2 com características intrínsecas de absorção diamantífera. b: A região do phonon-1 com picos referentes às diferentes formas de impureza de nitrogênio. B′ refere-se a o pico da plaqueta. O pico de 3107 cm-1 é devido ao defeito relacionado à presença de hidrogênio. Durante este trabalho, análises de FTIR foram realizadas na Universidade Federal de Goiás (UFG), utilizando um espectrômetro Bruker Vertex 70. Os espectros foram adquiridos na faixa espectral de 4000 a 400 cm-1, com uma resolução de 4cm-1. Posteriormente, estes espectros passaram por uma correção e normalização da linha de base utilizando o software Quiddit (SPEICH; KOHN, 2020). A deconvolução dos espectros também foi realizada no Quiddit, obtendo-se o estado de agregação do nitrogênio e um modelo de temperatura. As concentrações de nitrogênio nos diamantes analisados foram calculadas a partir dos coeficientes de absorção para os centros-C, A e B: 1282 cm-1 de 25 ± 1 ppm/cm-1 16,5 ± 1 ppm/cm-1 e 79,4 ± 8 ppm/cm-1, respectivamente (KIFLAWI et al., 1994; BOYD et al., 1994, 1995). Tais concentrações, presentes nos centros A e B, foram usadas para obter temperaturas de residência no manto, empregando a taxa de agregação de nitrogênio como termocrômetro, dado o tempo de residência dos diamantes do manto. As temperaturas do modelo foram determinadas tanto através da agregação de nitrogênio calculada de acordo com Taylor et al., 1990, 1996, quanto da degradação plaquetária calculada de acordo com Speich et al., 2018. 39 3.4 Espectroscopia Raman A espectroscopia Raman é uma técnica de espalhamento inelástico da luz comumente usada para estudar as propriedades vibracionais de sólidos (amorfos e cristalinos), líquidos e gases, funcionando como uma sonda para suas estruturas e dinâmicas (MCMILLAN, 1989). Desta forma, esta técnica possui aplicações na mineralogia, podendo ser utilizada para diferenciar determinado mineral de seus polimorfos e para suprir a necessidade de diferenciar fases minerais. Análises de espectroscopia Raman foram executadas utilizando espectrômetro Raman da marca Witec, modelo Alpha 300, no Laboratório de Química de Nanoestruturas de Carbono – LQN, da Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG). O processamento destes dados foi feito através do software Spectragryph desenvolvido por Menges (2021). Este procedimento contou com a remoção do pico do diamante dos espectros obtidos, a fim de gerar melhores resultados na busca realizada através do software no banco de dados da plataforma RRUFF (LAFUENTE et al., 2015). 3.5 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) O microscópio eletrônico de varredura (MEV) permite a caracterização semi- quantitativa de fases minerais. Esta metodologia tem sido frequentemente utilizada para obtenção de informações de detalhe, com aumentos de 300.000 vezes, relevantes no estudo de gemas (REED, 2005; DUARTE et al., 2003). As concentrações, em porcentagem de massa dos óxidos de elementos presentes podem ser obtidas de forma semiquantitativa por meio do detector de Sistema de Energia Dispersiva (EDS). Imagens de elétrons retroespalhados de diferentes fases minerais podem ser obtidas em tons de cinza (escala de cores que tem como função o número atômico médio, Z, trazendo minerais contendo elementos mais pesados em coloração branca e elementos mais leves em tons de cinza). A Figura 8 traz a representação esquemática da região de ionização gerada na interação do feixe de elétrons com a superfície de uma gema (REED, 2005; DUARTE et al., 2003). 40 Figura 8 – Representação gráfica da microscopia eletrônica de varredura Fonte: Duarte et al., 2003. Com o intuito de realizar uma caracterização química preliminar das inclusões minerais, imagens de elétrons retroespalhados, catodoluminescência e mapas elementares por EDS acoplado ao MEV foram obtidas. Estas análises foram realizadas no Centro de Desenvolvimento de Tecnologia Nuclear (CDTN), utilizando o microscópio eletrônico de varredura (MEV) do Laboratório de Microscopia Eletrônica do CDTN, modelo SIGMA VP, fabricado pela Carl Zeiss Microscopy e no Laboratório de Microscopia Avançada da UFVJM, utilizando o microscópio eletrônico de bancada HITACHI TM 3000 com um detector do tipo EDS SWIFT ED 3000 acoplado. 3.6 Microssonda Eletrônica (ME) A microssonda eletrônica tem como base a produção de raios-X característicos durante a interação do feixe de elétrons incidente com o espécime. O volume de interação entre elétron-matéria varia diretamente com a aceleração potencial do feixe de elétrons e inversamente com a densidade da amostra. Dois processos são os principais responsáveis pela produção dos sinais utilizados na análise pela microssonda eletrônica moderna: (1) a geração de elétrons retroespalhados (backscattered electrons – BSE) e a geração de raios-X característicos (SCHIFFMAN et al., 2013). 41 A principal vantagem da análise por microssonda eletrônica (e a característica que separa suas capacidades das do microscópio eletrônico de varredura), é a capacidade de realizar análises quantitativas de alta sensibilidade em uma alta resolução espacial. Isto é possível principalmente porque a microssonda eletrônica possui o sistema de Espectroscopia de comprimento de ondas de raios-X dispersivas (WDS), que lê e calcula o comprimento das ondas de raios-X emitidas por cada átomo, enquanto o MEV geralmente apresenta o sistema EDS, que somente lê e recalcula rapidamente a energia liberada. Desta forma, a microssonda é capaz de realizar análises quantitativas comparando as intensidades de raios-X (pico e background) da amostra a ser analisada e de um padrão (material de composição conhecida) adquiridos sob condições analíticas idênticas. Com a ajuda de algoritmos, essas intensidades então, são em última análise convertidas em concentrações elementares (SCHIFFMAN et al., 2013). Análises quantitativas neste trabalho foram realizadas a fim de caracterizar inclusões minerais, no Centro de Microscopia da UFMG, utilizando uma Microssonda Eletrônica Jeol - Modelo JXA 8900RL, equipada com quatro espectrômetros WDS dotados de oito cristais analisadores e um espectrômetro EDS. Os padrões utilizados para os óxidos Al2O3, TiO2, K2O, SiO2, Fe2O3 e MnO foram respectivamente: Al2O3_15k20n, Rutilo_15K20n, Asbesto_15K20n, QuartzoSm15k20, MagSM_15k20n e Rodon_15K20n. 42 4 CARACTERIZAÇÃO DOS DIAMANTES DE SÃO JOÃO DA CHAPADA E DO RIO JEQUITINHONHA (DIAMANTINA – BRASIL) ATRAVÉS DA ANÁLISE DE SUAS FEIÇÕES SUPERFICIAIS, ESPECTROSCOPIA POR INFRA-VERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURRIER E MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE SUAS INCLUSÕES MINERAIS ARTIGO: THE PRECAMBRIAN GREEN COATED DIAMONDS FROM DIAMANTINA DISTRICT - BRAZIL: CONTRIBUTIONS ON DIAMOND GENESIS, ASCENSION AND SURFACE PROVENANCE Anna Cecília Müller1, Eduardo Fontana1, Lucilia Aparecida Ramos Oliveira1, Pedro Angelo Almeida-Abreu1, José Maria Leal1, Francisco Javier Rios2. 1- Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, Programa de Pós-graduação em Geologia/ICT/UFVJM, Campus JK - Centro de Estudos em Geociências (CEGEO), Rodovia MGT 367 - Km 583, nº 5000, 39100-000, Alto da Jacuba, Diamantina, Minas Gerais, Brazil. 2- Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear, Av. Presidente Antônio Carlos, 6627, Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG), Campus Pampulha, 31270-901 Belo Horizonte-MG, Brazil. Corresponding author: annaceciliamuller@gmail.com Manuscript Number: IJES-D-22-00101 Submitted to International Journal of Earth Sciences at 14-03-2022 4.1 Introduction Although the Diamantina already figured as the world’s leading producer of diamonds in 1795 (SVIZZERO, 2006), having produced more than four million carats between 1730 and 1830 (RENGER, 2005), its green coated diamonds still haven’t been extensively studied regarding its genesis. These diamonds deposits' source remains undiscovered and, its proximal or distal origin has been the subject of intense scientific debate for decades (CHAVES et al., 1998; CHAVES et al., 1999; CHAVES et al., 2001; ALMEIDA-ABREU; RENGER, 2001). The diamondiferous district of Diamantina is located in the Southern Espinhaço Range (SER) (PFLUG, 1968; SCHÖLL; FOGAÇA, 1979; ALMEIDA-ABREU, 1993; UHLEIN et al., 1998; ALMEIDA–ABREU; RENGER, 2002; MARTINS-NETO, 2009) which limits the São Francisco Craton southeast. It is also one of the oldest diamond provinces on the planet, given that the age of diamond emplacement is estimated between 1736 and 1710 Ma (DOSSIN et al., 1993; HAGEDORN, 2004; BEZERRA-NETO, 2016). In 43 the SER central domain, including the São João da Chapada region, diamond deposits occur in metaconglomerates and metabreccia of the Sopa Brumadinho formation (SBf). In addition, the alluvium of this region's drainage network represents another source of diamond production, mainly from the Jequitinhonha River, which supplies diamonds of different qualities. The age of diamond exhumation events is at least as old as the rocks that hold them and outcrop in the terrestrial crust, in the case of the Diamantina district diamonds' event, its minimum age is ~1.7 Ga (DOSSIN, et al. 1993; HAGEDORN, 2004; BEZERRA- NETO, 2016). Intense kimberlite magmatism activity marks the global supercontinent cycle, especially during amalgamation and fragmentation. The Columbia/Nuna supercontinent amalgamation, as well as its fragmentation, occurred around the depositional age of the Supergroup Espinhaço rocks. At this period, kimberlitic magmatism activity culminated (TAPPERT; TAPPERT, 2011; TAPPE et al., 2014). Kimberlitic magmatic events had also occurred in the Late-Archean (~2.6 billion years), during the peak of the first cratonic formation on Earth (LEFEBVRE et al., 2005). The world's oldest diamond occurrence dates from even before that, at ca. 3.0 Ga, meaning that a magmatic event that carried diamonds occurred in the early Archean period (SMART et al., 2016). Nonetheless, the Diamantina district diamonds kimberlitic event's exact place in this context is still not very defined. Information on these diamonds’ crystallization period, which occurred before that, also remains vague. Diamonds’ surface features keep records of processes that affected the crystals from their formation to their final position in the crust. By studying these Diamonds’ features, relevant information can be obtained, such as i) the resorption occurrence, derived from the mantle environment and induced by kimberlitic magma; ii) characterization of the conditions of the diamond rising in the kimberlitic magma and iii) indication of transport due to exogenous processes (SHIREY et al., 2013). The mantle environment where diamonds grow can be investigated with more detail through the impurities they can carry within their crystallographic structure. Infrared (IR) analysis can detect these impurities, which are mainly Nitrogen, and also identify diamond mineral inclusions (HOWELL et al., 2012). Mineral inclusions contained in diamonds can be protogenetic, syngenetic, or epigenetic. The singenetic ones represent a virtual window to the Earth's mantle at the diamond crystalization moment. On the other hand, protogenetic and epigenetic inclusions portray the environmental conditions prior to and after the diamond genesis, respectively 44 (NESTOLA et al., 2017). In this way, from these inclusions' analysis, valuable data can be acquired on the chemical composition, redox state, and stable phase assemblages of the mantle environment and its geodynamic processes, from the deep Earth to its’ shallowest regions (ALVARO et al., 2022). The studies of diamonds from the Diamantina district offer an opportunity to probe the Earth's ancient mantle physical-chemical characteristics. This work presents data on Diamantina District diamonds’ spectral properties, surface features description, and mineral inclusions characteristics. This work aims to contribute to the knowledge of these green-coated diamonds' genesis, ascension, and surface provenance, by analyzing representative samples from two areas of the Diamantina district: São João da Chapada region (SJ) and Jequitionha River (JR). For this purpose, studies were carried out using a magnifying glass and a binocular microscope, in addition to Scanning Electron Microscopy (SEM) equipped with energy- dispersive X-ray spectroscopy (EDS) and Back-scattered electrons (BSE) detectors, and, Fourier Transformed Infrared Spectroscopy (FTIR) 4.1.1 Geological setting The São Francisco Paleocontinent (SFP) configuration results from Archean blocks amalgamation and records the consolidation of Gondwana in southeastern Brazil. The SFP is one of the five chronic units of the South American Platform (ALMEIDA et al., 1981). The Espinhaço Range has been the focus of several works (with emphasis on its southern portion) since the 18th century after the important discovery of diamond and gold deposits. The Southern Serra do Espinhaço (SER) is a Mesoproterozoic orogenic belt that limits the southeast of the São Francisco Craton (HERRGESELL; PFLUG 1986; ALMEIDA-ABREU; RENGER 2002), and that extends for approximately 300 km from Belo Horizonte to the north of Diamantina city (Fig. 9 A). The Espinhaço Supergroup are composed mainly of metarenites/quartzites, phyllites, metaconglomerates, iron formations and metavolcanic rocks metamorphosed into greenschist facies. The Espinhaço System get together lithological units that make up the main building of SER and thrust belts that border the east of the mountain range (HERRGESELL; PFLUG 1986; ALMEIDA-ABREU; RENGER, 2007; ROLIM et al., 2016). Guinda and Conselheiro Mata groups (DOSSIN et al., 1984; KNAUER, 1990) represent the Espinhaço Supergroup in the SER itself (Fig. 9). The Guinda Group, a succession deposited during the rift phase of the Espinhaço basin (DUSSIN; DUSSIN, 1995; MARTINS-NETO, 1998), or a remnant of a large coastal plain adjacent to the Espinhaço marine basin 45 (ALMEIDA-ABREU; RENGER, 2007), comprises the São João da Chapada, Sopa Bumadinho and Galho do Miguel formations (PFLUG, 1968) (Fig. 9B). The Conselheiro Mata Group is composed of the Santa Rita, Córrego dos Borges, Córrego Bandeira, Córrego Pereira, Rio Pardo Grande formations (PFLUG, 1968), interpreted as a consequence of the thermal contraction of the basin (MARTINS-NETO, 2009) or as deposited in a foredeep basin related to the Espinhaço basin inversion (ALMEIDA-ABREU; RENGER, 2007). This work focused on the study of SER diamonds spectral properties, surface features description and, on mineral inclusions characterization, specifically of specimens obtained from metabreccias of the Sopa Brumadinho Formation (Fig. 9B) (Córrego Novo Mine, district of São João da Chapada-Campo Sampaio), and from alluviums of the Jequitinhonha River (Fig. 9B). Photographs of these diamond sets' in their original form can be found on this article additional data, the same way as metabreccia photographs and the precise location where the studied diamonds were obtained (Online resources 1, 2, 3, 4, and 5, respectively). 46 Figure 9 – A) Geological configuration of Córrego Novo and Jequitinhonha River diamonds host rocks. Bambuí Group limestone, siltitstone, sandstone; Macaúbas Group metadiamictite, quartzite, shist; Espinhaço Supergroup quartzite, phyllite and metaconglomerate; Costa Sena Group shist and quartzite; Granite and gneiss basement arquean to paleoproterozoic and Serra Negra (quartzite, gnaisse and schist) rocks; B) B1: Simplified stratigraphic column of Espinhaço Supergroup - Guinda Group. The Galho do Miguel Formation: fine quartzites, predominantly fine micaceous quartzites and fine intercalations of grayish or greenish metargillites; Sopa Brumadinho Formation: Metarenites, polymictic metaconglomerates, metapelites and locally quartzite metabreccia of pelitic matrix, hematitic phyllites and greenschists. Predominantly fluvial, locally prograding in restricted lake channels with sporadic wind reworking; São João da Chapada: Meta–sandstones, locally, conglomerates and breccias, hematitic phyllites - Braided Fluvial environment. B2: Aluvial Sucession of the middle course of Jequitinhonha River show the diamond bearing paleoplacer deposit. In the top: alluvial sand, mud, gravel and sands - silt deposition. C) Macaúbas Group metadiamictite, quartzite, shist; Pedro Lessa Suite 47 gabro, diabase; São João da Chapada Formation Meta–sandstones, conglomerates and breccias, hematitic phyllites; Sopa Brumadinho Formation Meta-sandstones, polymitic meta conglomerates, metapelites, quartzite metabreccia (pelitic matrix), hematitic phyllites and greenschists; Galho do Miguel Formation quartzites, fine micaceous quartzites and fine intercalations of grayish or greenish metargillites 4.1.2 Diamonds in the geological context of the southern espinhaço range In the diamond province of Serra do Espinhaço in Minas Gerais, four major diamond-bearing districts were recognized: Diamantina, Grão Mogol, Jequitaí and Itacambira (BENITEZ, 2009). However, the Diamantina region itself includes five diamond districts, that is, São João da Chapada-Campo Sampaio, Sopa-Guinda, Extração, Datas, and Presidente Kubitschek districts (ALMEIDA-ABREU; RENGER, 2001). In these districts, diamonds occur mainly in meta-conglomerates and -breccias of the SBf. The metabreccias are diamond- bearing rocks from the São João da Chapada-Campo Sampaio district It should be noted that diamonds' occurrence in some syn-sedimentary volcanic rocks as hematitic phyllites and similar rocks presents sub-economic levels (CORRENS, 1932; ALMEIDA-ABREU; RENGER, 2001; BEZERRA-NETO, 2016). Several mines that have been in operation since the mid-19th century compose the diamond districts. Pleistocene erosion of diamond-bearing rocks produced rich colluvial and alluvial deposits, especially in the valley of the Jequitinhonha River. The metabreccias of the SBf occur in different parts of the SER, especially within the diamond-bearing districts of São João da Chapada and Sopa-Guinda (Almeida-Abreu; Renger; 2001), and were considered as debris flow deposits by Chaves et al. (1993). They are invariably diamondiferous, with a pelitic matrix (supported matrix), containing angular clasts of quartzites. In some places, small intrusive pipes are preserved as dikes in the SBf metasandstones and phyllites, suggesting that they are vent breccias resulting from phreatomagmatic eruptions (ALMEIDA-ABREU, 1996; ALMEIDA-ABREU; RENGER 2001; MIRANDA et al., 2019). Furthermore, they exhibit a predominant irregular geometry, sometimes showing the configuration of champagne glass, surrounded by the host rocks, i. e., phyllites and metasandstones of SBf. 4.2 Methods A set of diamonds from São João da Chapada (SJ1 to SJ13) and Jequitinhonha River (JR1 to JR11) were observed under a digital magnifying glass and a stereoscopic binocular microscope (Nova XTD LED model) at the Mineralogy Laboratory from Centro de Estudos em Geociências (CeGeo), Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri (UFVJM), aiming to describe its morphology (coat characteristics, habit and, surface 48 features). These diamonds were also exposed to an ultraviolet light source to improve the study of their mineralogy by measuring their fluorescence, which can indicate to the presence of diamonds impurities (nitrogen). Ten crystals were separated and polished with a steel scaife. The diamond plates were then cleaned with an ultrassonic bath. A Carl Zeiss Microscope (Carl ZeissAxioLab A1) from the CeGeo/UFVJM Mineralogy Laboratory was used for petrographic studies. Scanning Electron Microscope (SEM) with Energy Dispersive Spectroscopy (EDS), Backscattered (BSE) and Secondary Electron (SE) detectors, were performed at Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear (CDTN) and at UFVJM, using a SIGMA VP and a HITACHI TM 3000 respectively. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) was performed at the Universidade Federal de Goiás (UFG), using a Bruker Vertex 70 spectrometer. The spectra were acquired at 4000 - 400 cm-1 spectral band, with a resolution of 4cm-1. The FTIR spectra went through baseline correction and normalization using the Quiddit software (SPEICH; KOHN, 2020). Spectra deconvolution was also performed on Quiddit, obtaining the state of N aggregation, temperature model, and platelet peak position. Absorption coefficients for A and B-centres were taken from Boyd et al. (1994, 1995). Model temperatures were determined from both nitrogen aggregation and platelet degradation. The first one was calculated according to Taylor et al. (1990, 1996) and the second one was calculated according to Speich (2018). Data analysis and database search on the RRuff Mineral (LAFUENTE et al., 2016) were carried out using Spectragraph software developed by Menges (2021). 4.3 Results 4.3.1 São joão da chapada and jequitinhonha river diamonds morphology and surface textures Diamantina District diamonds are well recognized by their characteristic green coat (Fig. 10), a translucent green color evenly distributed and restricted to the diamond surface. The green coat in the studied samples often occurs alongside green spots. In addition, some rough diamonds from the SJ batch are fibrous or have a fibrous coat (Fig. 10). These diamond's coat fibers are visible without magnification, and as most fibrous diamonds it can be identified by their distinctive dull appearance (Fig. 10 A and B). In the diamond SJ13 coat, the microscopic mineral inclusions incorporated within its fibers are spotted (Fig. 10 A and B). One of these minerals have an orange color and the other is black and presents a metallic 49 luster. In turn, the irregular habit diamond SJ1 exhibits, in the polished section, a thick fibrous layer (Figure 10C), while in the SJ3 diamond, this thick layer’s microscopic fibers accompany the octahedral habit of the crystal (Fig. 10D). Figure 10 – Photomicrographs of fibrous coated diamonds from SJ batch. A) Diamond sample SJ12 and its green coat, with a fibrous aspect; B) Diamond SJ12 coat in more detail and the minerals incorporated within its fibers, one orange mineral and another black one; C) Sample SJ1 polished section presenting a thick fibrous coat, two ruts on the top, and two translucent mineral inclusions in its center; D) Polished section through the octahedral Diamond SJ3 with a thick fibrous coat São João da Chapada (SJ) set diamonds usually have sizes ranging from 2,5 mm to 4 mm and a rounded octahedral habit. The most recurring surface features found in the SJ set were: stepping, ruts (Fig. 11 A, B and C), negative flat-bottomed trigons (Fig. 11D) and frost. These diamonds also present many fractures in different directions. Most samples from this set show submillimeter-sized green spots on the surface, and in some samples, the spots are clustered together, forming large stains (Fig. 11 A, B, C, D). Similar features are found in samples SJ4, SJ7, SJ8 and SJ9, except for sample SJ7 which additionally presents frost, while samples SJ10, SJ11, SJ12 do not show negative trigons and twinning. Sample SJ13 (Fig. 11D), on the other hand, shows negative trigons, frost, and stepping. All SJ samples present ruts, except the SJ12 and SJ13. 50 The Jequitinhonha River (JR) diamonds show dimensions between 4.0 mm and 8.5 mm, with half of this set being green-coated diamonds. Additionally, most of these crystals present an octahedral habit and a lower degree of roundness. Their main surface features are stepping (Fig. 11 E), trigons (Fig. 11 E, F and G), frost and percussion marks (Fig. 11 G). Fractures and scratch marks (Fig. 11F) are also present in some of these crystals. The JR4 sample displays non-centered terraced trigons in a truncated manner (Figure 11G). They are present in smaller numbers and larger sizes compared to the other trigons seen in this set. This sample show elongated hillocks on the dodecahedral crystal face, oriented towards the edges of the relict octahedral crystal face (Fig. 11G). Some of these diamonds are green-coated and possess green spots on their surface. Only the sample JR4 has green and brown spots simultaneously (Fig. 11H). The greatest variability occurs in the exogenous transport features, with notable brown spots in the JR3 and JR4 samples and, as shown in Figure 11F, the JR3 diamond exhibits a smooth surface. 51 Figure 11 – São João da Chapada and Jequitinhonha River diamonds photomicrographs showing their most representative surface features. A) Green coated SJ5 diamond showing a rut on the right corner and various green spots distributed over its irregular surface; B) the SJ5 diamond in another angle allowing the visualization of a quartz-filled rut; C) Irregular-shaped SJ7 green coated diamond presenting green spots and a rut filled with clay minerals at its center; D) Green coated diamond SJ13 revealing an irregular habit, large green spots, and negative trigons; E) Octahedral diamond JR 2, exhibiting a positive trigon and stepping at its center and corners; F) Diamond JR3 displaying trigons at its center, hillocks distributed at the face's edges and a large scratch mark at right; G) Green coated diamond JR4 with a terraced trigon, green spots and numerous percussion marks all over its surface; H) Diamond JR4 edge with green spots and abrasion marks, and at the top, a single brown spot 52 Surface features and morphological characteristics found in the studied diamonds were summarized and schematized in Figure 12. The diagram shows a simplified view of two diamonds from São João da Chapada and Jequitinhonha River sets, respectively, highlighting the most recurring and predominant characteristics described. Figure 12 – Representation of SJ and JR diamonds main surface features and morphological characteristics through a schematic sketch according to (Tappert and Tappert, 2011; Fedortchouk, 2019). Legend: RUTS = channels-shaped cavities without any preferential crystallographic orientation; TRIGONS = triangular cavities; STEPPING = diamond face with multiple layers; FROST = resemblance of a frosted surface of an ice cube; PERCUSSION MARKS = comma-shaped millimetric scratches; GREEN SPOTS = submillimetric or clusters forming stains; GREEN COAT = green-colored diamond surface; FRACTURES = present in the diamond's surface without a preferential crystallographic direction. In Figure 12, it is possible to observe that the diamonds from São João da Chapada are more fractured and rutted, while those from the Jequitinhonha Rivers have percussion marks as their exclusive characteristic. The Table 1 and 2, provided on Online Resources 6, lists features and characteristics found in each sample of the SJ and JR sets, respectively. 4.3.2 Scanning electron microscopy 4.3.2.1 Morphology and surface textures The SEM images of the São João da Chapada and Rio Jequitinhonha diamonds enabled a wide and panoramic view of the surface features. Microchannels of different widths filled with clayey granular material were observed on the SJ2 sample surface, often forming a polygonal shape (Figure 13 A). Between the described micro-channels, a fine surface feature can be observed, forming overlapping steps, with angular borders. (Figure 13 A). The JR10 53 diamond’s high detail image shows ruts or etch-channels on this sample’s edge. These ruts’ shape varies from rounded to angular and they are filled with a material of different composition. Figure 13 C and D showcases two distinct surface texture features sppoted on the sample JR3. The negative terraced trigons occurrence is displayed at the right part of the image. Wavy-like and drop-like hillocks are closely observed on this crystal's surface (Figure 13 C and D). On other samples, the shape of this texture may vary, becoming more rounded and with larger droplet shapes. 54 Figure 13 – Surface features SEM images of the diamonds from SJ and JR sets. A) Dissolution micro-channels presenting a polygonal shape on the surface of the SJ2 diamond, filled with a material of a different composition. The arrow points to a fine surface texture with a shape of steps of layers with an angular border; B) Diamond JR10’s edge exhibiting ruts with a shape varying from angular to rounded and filled with a material of different composition; C) Terraced trigons and numerous hillocks over diamond’s JR3 surface; D) A different view of JR3 diamond hillocks 4.3.2.2 Ruts This section presents a compilation of high-resolution SEM/EDS images that reveal deep etch-channels called ruts, present in vast majority of SJ set diamonds. The width of these channels varies between 100 and 300 µm, and their depth can reach up to 700 µm. Generally, when viewed in plan the channels have a linear shape, slightly arched and up to 1000 µm length (Fig. 14 A). Scanning Electron Microscope (SEM) images revealed that quartz fills most of the ruts in these set diamonds, as seen in Fig. 14 B, C, and D (additional data are given in Online Resources 7). Furthermore, in these images, the polishing planes intercept the ruts at different angles revealing their morphology, characteristics, and interactions with the edges of the diamond. In Figures 14C and D it is possible to observe two ruts, in different regions of the diamond SJ1 polished section. EDS analysis performed on spot 9 and 7 of these figures, respectively, indicated the same composition with Si and O. In contrast, the SJ1 diamond polished section presents a different elemental composition, containing Na, Mg, Al and O, on its fibrous coat (Figure 14E). In the same figure, a dipyramidal prismatic mineral was observed, and its composition indicated by SEM includes Ca, Fe, Na, Mg, Al, Si and O. This mineral is sectioned by a surface etching feature, i. e., a rut (additional SEM images can be seen on Online Resources 8). 55 56 Figure 14 – Ruts observed in São João da Chapada diamonds’ SEM images. A) Plan view of a rut in the center of diamonds SJ7 polished section; B) Sample SJ7 rut seen in detail and quartz filling its interior; C) Sample SJ1 polished section showing a rut on its edge and a mineral with the composition of quartz filling its interior (Si and O); D). Another rut also located on the edge of sample SJ1 polished section and a mineral with the composition of quartz filling its interior (Si and O); E) An element map obtained by EDS of another region on SJ1 polished section edge exhibiting a rut with a prismatic form with a mineral filling it's interior. On the left, part of the fibrous coat shows similar elements related to this mineral. The legend shows chemical elements indicated by color. 4.3.3 São João da Chapada and Jequitinhonha River diamonds FTIR analysis Seven diamonds from the SJ and JR sets were studied through FTIR analysis. The analysis revealed that both sets present type IaA diamonds (SJ1, SJ2, SJ3, JR5) and mixed- type diamonds such as IaAB (SJ7, JR2, JR10). The JR2 diamond spectrum is plotted in Figure 15, where the characteristic peaks of the A-type (1282 cm-1) and B-type (1175cm-1) nitrogen- containing defects are highlighted. The same figure shows result obtained by searching part of JR2 spectra on mineral databases. Comparative data revealed a 68,38% similarity between a part of the JR2 diamond spectrum and a forsterite spectrum. Spectra plots for the others mentioned diamonds can be found in Online Resources 9. The SJ1 diamond showed 274 ppm nitrogen concentration, while three diamonds from the Jequitinhonha River showed nitrogen concentration between 120 ppm and 220 ppm. The model temperatures determined for these diamonds were 1177 ºC for one São João da Chapada diamond and varied from 1164ºC to 1177ºC for the three Jequitinhonha River diamonds, assuming a mantle residence time of 3Ga. This residence period assumption was based on Archean ages reported for harzburgitic and eclogitic cratonic diamonds (MCKENNA et al., 2004) Figure 15 – Diamond JR2 spectrum plot, highlighting the characteristic peaks of the A-type (1282 cm-1) and B- type (1175cm-1) nitrogen-containing defects. A forsterite spectrum, in red, overlaying an amplidied part of the JR2 spectrum at the same wavelength interval (between 700 and 400 cm-1) are shown in the square at right. 57 4.3.4 Mineral inclusions A routine transmitted light optical microscopy analysis (natural and polarized) on the JR set diamonds (Fig. 16) showed that these samples contain opaque and translucent mineral inclusions with distinct characteristics such as size, crystal orientation, and shape. In samples JR10 and JR3, dark opaque inclusions are clustered near the crystal edges. The inclusions are rounded and elongated, with well-defined and sometimes placoid boundaries, and the smaller inclusions are drop-shaped presenting diffuse contacts (Fig. 16 A and B). The inclusions distribution on sample JR10 polished section appears to form a similar angle to the one of the diamond’s face. A material with an orange shade was also spotted on this polished section, presenting a rusty aspect. In the JR7 and JR5 samples, opaque inclusions have a notable variation in size, distribution and shape (Fig. 16 C and D). These inclusions also form clusters, but they occur in the central zone of the host crystal. They have a placoid and rounded shape following different directions of the diamond's crystallographic joints. In figures 16 C and D, it is also possible to observe an orange shade material with rust-like aspect. The detailed images in Figures 16 E, F, and G show that the boundary between the opaque inclusions is sometimes sinuous but follows the diamond crystal structure. The population of smaller minerals shows an acicular habit that follows the internal crystal's joint boundaries. It was possible to observe that some of these diamond inclusions, under polarized light, occur with a rounded shape and brownish shade, indicating a transitional mineral phase or a distinct opaque mineral. A translucent mineral inclusion in sample JR2 was observed in natural transmitted and polarized light. In Figure 16H, two of these inclusions appear to be twinned and have a dark halo around them. Additionally, an opaque black mineral with a reddish-brown shade, which seems to present a dendritic habit occur associated with the translucent one. This dark mineral always occurs at the crystal contact boundaries between the translucent mineral inclusion and the host diamond and is always surrounded by fractures that appear to be filled by the same dark inclusion (Fig. 16 H, I and L), shown in detail in Figure 16I. The translucent mineral occurs in other parts of this sample, with different dimensions and apparent growth layers (Fig. 16J). Nonetheless, the dark mineral is seen not only as associated but also scattered in the host diamond, presenting an elongated placoid shape (Fig. 16K). 58 59 Figure 16 – Jequitinhonha River diamond’s photomicrographs showing its mineral inclusions: A) Sample JR10 polished section showing its dark opaque mineral inclusions with its irregular placoid habit and its distribution forming an angle similar to diamond face’s, on the top of the image an orange material found in this sample with a rusty aspect; B) Diamond JR3 polished section and its dark opaque mineral inclusions clustered on the edges of the crystal; C) Polished section of the JR7 diamond, exhibiting its dark opaque mineral inclusions, their rounded shape and placoid habit. An orange material found in its polished section can be seen at the left corner of the image as well as in the top, at right; D) Diamond JR5 polished section and its dark-colored, placoid, and rounded shape inclusions with an orange material near its boundaries; E) Sample JR7 polished section seen under polarized light, its bigger dark rounded inclusions with placoid habit and the smaller ones with an acicular habit and a distribution that follows the diamond’s crystallographic joints; F) One of the bigger JR7 sample inclusions and its rounded irregular shape at its boundaries seen in detail under polarized light; G) The two inclusions type previously mentioned in sample JR7 under polarized light, the acicular habit inclusions are seen coming out from the big rounded shaped ones; H) Two euhedral translucent inclusions that seem to be twinned and its dark halo, with dendritic minerals associated, including in the fractures surrounding it, seen at the face of the diamond JR2 under transmitted light; I) A dendritic, dark mineral is seen in detail at the contact of the translucent mineral inclusion and the host diamond JR2; J) A region on the JR2 diamond’s face showing a translucent elongated mineral inclusion with growth layers, a dark halo, and dendritic black minerals associated filling fractures around the mineral coat; K) Another region of the diamond JR2’s face where one dark mineral can be spotted isolated, with an elongated placoid shape Diamond JR5, with 4 mm in diameter with an irregular habit, showed a mineral inclusion (Figure 17 A) with a subhedral habit and a composition containing the elements Al, Fe, Ti, Si and O, which were identified by SEM. Figure 17 is a Backscatter SEM image where the light color points areas with different compositions in the JR7 diamond surface, these areas suggests the presence of mineral inclusions. For one of these, with a placoid habit located near the edge, where there are irregularities in the diamond habit, the SEM analysis identified the elements Fe, Ti, Al, Si and O in its composition (Figure 17 B). The Figure 17 C shows diamond JR10 (diameter of 4 mm) with a 275 µm mineral inclusion of subhedral habit (Figure 17 C’). Results of the semi-quantitative point chemical analyses performed on this mineral inclusion indicated the presence of Na, Si, Fe, K, Al, Mg, Mn, Ca, Ti and O for the former (Figure 17 C’). 60 Figure 17 – SEM image showing JR5 diamond polished section, with its irregular habit, a dark zone in the center and a brighter spot on the right corner of the image seen in detail, with its subhedral habit and its composition obtained by SEM; B) Irregular edge of the diamond JR7 polished section SEM image, where a placoid mineral inclusion is located. The inclusion can be seen in detail at the left of the image and its composition can be seen below bellow; C) Polished section of the sample JR10, with two inclusions, one subhedral and another elongated, which location is indicated. C’) Subhedral mineral inclusion seen in detail. 61 4.4 Discussion 4.4.1 Diamantina district diamond’s records on earth Diamonds morphology keeps records of processes that affected diamonds from their formation to their final positioning in the crust. Therefore, this chapter presents pieces of evidence of São João da Chapada and Jequitonha River diamonds’ records in the Earth, which reveal their transport by exogenous processes, kimberlite ascension conditions, and mantle growth and metasomatism. After the erosion of the kimberlitic rock, the transport of the crystals over the exposed bedrock on the Earth´s surface and/or in the bed of the drainage network generates percussion and scratch marks, resulting from the abrasion imposed on the crystals (TAPPERT; TAPPERT, 2011). The Figure 11 G and H shows abrasion marks present in the majority of JR diamonds surface while neither of these features were observed in the SJ set. It is well known that the diamonds of the Jequitinhonha River come mainly from the rudite rocks of the SBf, whose diamondiferous districts are located between 30 and 65 km from the Areinha mine, the sampling site for the JR set diamonds. On the other hand, the complete absence of abrasion textures on the studied set of diamonds from São João da Chapada may indicate that these diamonds are derived from a nearby, but yet undiscovered, kimberlitic source. Nevertheless, Almeida-Abreu and Renger (2001) and, Miranda et al. (2019) considers that the metabreccias might represent the primary rocks of diamonds in the district of São João da Chapada-Campo Sampaio, being, therefore, vent breccias of phreatomagmatic eruptions in a sedimentary medium saturated with water. Burnham et al. (2016) and Tappert (2006) reported placer deposits with a low abundance of abraded diamonds (<15%), with their primary kimberlite sources situated at less than 50 km. In this way, as abraded diamonds are not observed in the SJ set, it reinforces the indication of an in-situ source or an effectively proximal kimberlitic source. The green coat from the Diamantina province diamonds (Fig. 10 A and, B) points a period in its long time on the surface, when the exposure of diamonds to radiation caused green spots (Fig 11 A, B, C and D) and the long duration of this exposure may have thus formed the green layer (CHAVES, 1996; TAPPERT; TAPPERT, 2011; VANCE; MILLEDGE, 1973). The sources of this irradiation could be a contact of radioactive groundwater with the host rock or the presence of radioactive elements-rich minerals in the diamond deposit (TAPPERT; TAPPERT, 2011). The presence of brown spots is notable in samples JR3 and JR4. Their origin is due green spots can turn brown if exposed to temperatures above 600ºC (VANCE et al., 1973). That would be possible by regional 62 metamorphism, imposed on the Espinhaço Supergroup rocks. However, the temperatures of this metamorphism in the central part of the SER must not have exceeded 500°C (SCHÖLL; FOGAÇA, 1981) and therefore, if it reached 600°C, it would have been some specific process with a local effect. Green and brown radiation spots on the diamond surfaces indicate recycling from secondary placers that were buried (palaeocollectors) (BURNHAM et al., 2016). The presence of both spots together, seen in diamonds from the Jequitinhonha River (Fig. 11H), demonstrates that these diamonds were exposed to radiation at different times and, therefore, evidence their long and complex journey in the Earth's crust. Some SJ diamonds coats have a fibrous aspect besides being green-colored (Fig. 10). This occurrence in natural diamonds indicates rapid growth from highly carbon- oversaturated fluids in the mantle or in the kimberlite magma (TAPPERT; TAPPERT 2011). Lang (1974) states that inclusions can be incorporated among these coat’s microscopic fibers as seen in Figure 10 B and 14E, which would explain the presence of the observed minerals. It can be seen in figure 14E, in addition the mineral phase that could be an aluminosilicate, this diamond fibrous coat presents different elemental composition containing Na, Mg, Al and, O. Since most diamonds can react, to some extent, with the kimberlites melt (SKVORTZOVA et al., 2020), this mineral phase could have been altered by it. The elements found in the coat might have come from kimberlite melt considering that it can carry ions, such as Mg, Ca, and Si (SKVORTZOVA et al., 2020). Aqueous KOH melt with the mentioned ions, for instance can produce fine etching surface features such as the ones spotted on diamond SJ2 (Fig, 13A) (Skvortzova et al. 2020). Another way that minerals were found incorporated in SJ diamonds’ surface were filling the etch feature ruts (Fig. 11 A, B, and C). The Figure 14 A, B, C and, D shows how commonly the quartz is found in these crystals, which may indicate that at some point these diamonds came into contact with a Si-rich fluid. However, at Figure 14E this etching feature is spotted cutting a mineral other than quartz at the SJ2 sample coat as mentioned above. The mentioned etch channels are present on the majority of SJ set, differentiating them from the JR set (Fig. 12), indicating that the first underwent more extensive dissolution (FEDORTCHOUK, 2005). Regarding SJ and JR sets similarities, they are both fractured, although these fractures likely possess different origins. The JR diamonds' fracturing might have occurred during transport in a high-energy environment, like a river (TAPPERT; TAPPERT 2011). Nevertheless, ruts on the SJ's originate from fractures that went widened by etching or resorption in kimberlite (TAPPERT; TAPPERT, 2011; FEDORTCHOUK et al., 2005), 63 indicating that these fractures are from a previous time. Although observation of a few hundred diamonds is recommended for identifying the kimberlite induced resorption type (Fedortchouk, 2019), this study considers as evidence features present on JR and SJ dozens of samples' majority. Ruts was also frequently observed on diamond populations from Panda and Beartooth Kimberlites in Lac des Gras, Northwest Territories, Canada. A study carried out by Fedortchouk et al. (2005), correlated the development of these etch features in Panda and Beartooth diamonds with a crystallization temperature range and a high oxidation state (with a high Oxygen fugacity, here represented by log fO2). For the volcanoclastic kimberlite Panda (which has a Serpentine-Dolomite matrix), the temperature varied from 1016ºC to 1086 ºC, and log log fO2 varied from -12.8 a -11.4. As for Beartooth, the temperature varied from 1018 ºC to 1036 ºC and log log fO2 varied from -12.7 a -12.4. The values were calculated from Ol– Sp thermometry and oxybarometry (BALLHAUS et al., 1991; FEDORTCHOUK et al., 2005). Similar conditions thus are indicated for the development of these features in SJ diamonds. Regarding other surface textures developed during kimberlite ascent, diamond preservation of its octahedral habit together with the developing of etch features, such as deep pointed bottom truncated trigons as seen in sample JR3 and JR4 (Fig 11G and 13C), correlates to low-pressure conditions and a high Carbon dioxide molar fraction (XCO2) among the fluid volatiles (FEDORTCHOUK, 2019). Since truncated trigons are not predominant in the JR set, the mentioned conditions characterize only these sample’s kimberlite conditions. Flat bottom negative trigons (Fig 11 E and, F), for instance, are the ones predominating in both diamond sets as seen in Table 1 and 2, supplied on Online Resources 6. The formation of predominantly shallow flat bottom trigons indicates a dissolution in H2O fluids and/or melts (Fedortchouk 2019). Temperature (T) can influence this trigon formation processes, as observed by Fedortchouk (2015) through Atomic Force Microscopy. Fedortchouk (2015) observed that trigons evolve from very regular profiles at low T to highly irregular profiles with multiple steps at higher T. Trigons shape can also evolve from predominantly flat bottomed (f.b) trigons in fluid with XCO2 < ~0.5, towards both f.b. and pointed bottomed trigons (with truncation) becoming common in all sizes at XCO2 > ~0.5 CO2, at the pressure range of 1–3 GPa (FEDORTCHOUK, 2019). Few flat bottomed trigons formation on a diamond microscopically rough surface is favored by Sr, CO2 + Ni/Co containing aqueous solution as observed in experimental studies carried by Skvortzova et al., (2020). These observations might indicate that both diamond sets trigons (which are mostly 64 flat bottomed) possibly originated in H2O-rich fluids with XCO2 < ~0.5 which might or not have contained Sr, CO2 + Ni/Co. The presence of a smooth surface, thin terraces, and hillocks simultaneously, found in sample JR3 (Fig. 513 and D), indicates that these features were formed at equal resorption conditions (FEDORTCHOUK, 2019). Each of these features is related to diamond’s internal properties undergoing resorption, since hillocks derivates from complexities of the internal structure, pre-existing step faces are precursors of terraces, and smooth surfaces develop on growth pattern (TAPPERT; TAPPERT, 2011; FEDORTCHOUK, 2019). An origin of JR diamonds hillocks and consequently the other features mentioned are considered as the extensive diamond resorption in a hydrous kimberlite melt at 1400 °C (SKVORTZOVA et al., 2020). 4.4.2 Nitrogen aggregation and model temperatures The diamonds studied from the SJ and JR sets show relatively high nitrogen concentration (which ranged from 120 to 274 ppm), as well as relatively mature states of aggregation (58% to 79% nitrogen occurring as aggregate B). The reaction of these diamonds to ultraviolet light showed strong to very strong fluorescence, which agrees with the nitrogen aggregation values (fluorescence images can be seen on Online Resources 10). These diamonds’ Nitrogen contents was considerably higher than the ones found for Chapada Diamantina (Brazil) diamonds, (supposedly of the same age as the Diamantina Province) that ranged from undetectable to 172 ppm (Carvalho et al. 2018). In addition, these values are considered very similar to the nitrogen concentrations and the aggregation states described by McKenna et al. (2004) for Helam Mine diamonds in South Africa, Kaapvaal Craton. Furthermore, higher aggregation states like these are most common within xenocrystal eclogitic and peridotitic diamonds that had been through billions of years at mantle temperature (SHIREY et al., 2013). Regarding the São João da Chapada and Jequitinhonha River diamond's model temperatures, they varied from 1164ºC to 1177ºC, remaining close to 1100ºC. These model temperatures are very similar to those determined for Helam Mine diamond, interpreted by McKenna et al., 2004 as consistent values with long storage within cratonic lithosphere. These model temperatures do not consider the different diamond zones with different nitrogen concentrations and, can be affected by a short period of elevated temperature during diamonds’ residence in the mantle, so it is considered as an estimated value (KOHN et al., 2016). However, since all the analyzed SJ and JR diamonds presence the 65 surface feature stepping, meaning that at least these diamonds' growth occurred slowly, under stable conditions in the mantle. 4.4.3 Mineral inclusions: signs of mantle source and ascension conditions The first record on the presence of quartz in tabular intergrowths in a diamond from Brazil dates to 1923 (COLONY, 1923). Nevertheless, the curious occurrence of quartz in diamonds described as fracture-free was also described in other work (MEYER; SVISERO, 1975). As for most of the rough diamonds from the SJ set, it was observed that the occurrence of quartz is related to ruts as mentioned above (Cap. 4.2). The composition of a mineral exposed on the surface of sample SJ1 (Figure 14 C and D), was obtained by EDS and was characterized by being homogeneous and consisting basically of silicon and oxygen. The same composition was found in an exposed cavity in the polished section of sample SJ3 and in ruts in sample SJ2. Additionally, the Raman spectrum obtained for the mineral included in diamond SJ1 corresponds to alpha quartz spectra (R040031) from RRuff Database (additional data are supplied on Online Resources 11). Possibly, the quartz inclusion originated from the destabilization of another mineral phase (coesite), due to pressure variations occurring during diamond exhumation. Given that α-quartz is the lowest pressure and temperature phase of silica, diverging from diamond crystallization conditions. This hypothesis associates to this paragenesis a mantelic nature (YIN et al., 2017). Two hypotheses could also be linked to the crystalization of the quartz mineral in SJ Diamonds ruts and Diamond SJ2 interior, since it is a very rutted Diamond. One of them is that a process of thermal circulation of Si-rich fluids might have occurred after the formation of the corrosion feature. This could be related to the regional metamorphism due to the burial of the Soup Brumadinho package with an associated hydrothermal event responsible of these fluids’ circulation. The second one suggests that at some point in the volcanic event, the circulation of hydrothermal solutions could be responsible for filling the SJ set ruts, while still in kimberlite. Additionally, quartz inclusions were found in carbonados from Jequitinhonha River and their isotopic results (204Pb/206Pb vs. 207Pb/206Pb) obtained by Chaves et al. (2005), sugest they were formed in a ~2.5 billion year old crustal environment. Observations of the habit and color of opaque inclusions found in crystals JR10, JR3, JR5 and, JR7 (Fig. 16 A, B, C, D, E, F and, G) carried out with a petrographic microscope, indicated that they could be sulfides, biotite, oxides (ORLOV, 1977; TITKOV et 66 al., 2008) or graphite, which is the most common inclusion in diamonds (KHOKHRYAKOV, 2009). A chemical composition containing Al, Fe, Ti, Si and, O (seen on additional data on Online Resources 8) was identified in the JR7 inclusion (Fig 16 C, E, F and, G) and in the JR5 mineral inclusions (Fig. 16 D, 17 A and, B) suggesting that this inclusion could be an almandine garnet, moreover this mineral was once recognized in diamonds from Brazil (MEYER; SVISERO, 1975). The orange color in in the mentioned samples’ inclusions (Fig 17 A and, B) might indicate that they are pyrope garnets (TAPPERT; TAPPERT, 2011). An orange mineral can be also found in the SJ12 diamond fibrous coat which could be an inclusion that crystalized among its fibers (LANG, 1974). On the same diamond coat another dark mineral inclusion was found, which could be an oxide, sulfide or graphite due to its metallic luster. Despite that, the characterization of the mentioned mineral phases chemical formula is still being carried out (work in progress). The elemental composition pointed by SEM analysys in the diamond JR10 inclusion with the subhedral habit (Fig. 17C) was considered similar to those of clay minerals containing Titanium, which might indicate the destabilization of another mineral phase or that is a residual of minerals from the alluvial deposit. Nevertheless, the definition of this mineral phase requests additional chemical evidence. Qualitative chemical analysis might indicate almandine garnet and coesite presence. However, to confirm this suggestion, it is necessary to carry out quantitative chemical analyzes and, in confirming the presence of these minerals, eclogitic paragenesis is indicated in at least some diamonds from the JR set (TAPPERT; TAPPERT, 2011; SHIREY, 2013). Translucent inclusions in diamond JR2 microscopy (Figure 16, H, I and, J) add to the FTIR spectroscopy result (Fig. 15) presents strong evidence that these mineral inclusions are forsterites. Most forsterite inclusions in Diamonds are randomly oriented, such as JR2 inclusions. Some authors interpret this random orientation as energetically favored by the diamond crystalization when there were pre-existing olivines and, the metasomatic fluid that formed the diamond was introduced. (NESTOLA et al., 2014; MILANI et al., 2016; NESTOLA et al., 2017); Bruno et al. (2016) stated that diamond and forsterite have an extremely low chemical affinity due to the low adhesion energies of the studied inclusions. The adhesion energy near invariance is why there was no preferential orientation during epitaxial growth in the diamond-forsterite system. This study also states that the most 67 favourable hypothesis for olivine inclusions origin is protogenesis where diamonds form from a carbon-rich fluid or melt and percolates an olivine-rich mantle rock, of peridotitic nature. Nevertheless, adhesion energies calculated by Bruno et al. (2016) did not consider a complex interface between diamond and forsterite, where a thin layer of a fluid or a 2D solid could take place. In our study, optical microscopy evidence points that this layer between forsterites and the JR2 diamond could possibly be a mineral with the same composition of other mineral inclusion in this diamond (Figure 16 K), due to its similar color and habit. This second inclusion's optical properties indicate that it could probably be a sulfide or graphite (HARRIS, 1972) but quantitative evidence is lacking to determine so. Still, regarding the possible peridotitic nature of JR diamonds, Stachel and Harris (2008) (based on a review of 5000 cratonic diamond inclusions analyzes), stated that geothermometry based on nitrogen aggregation and on diamond inclusions indicates that the crystalization and mantle storage of peridotitic diamonds had occurred under the same thermal conditions. The geobarometry for peridotitic inclusions links to a crystallization temperature between 1150 and 1200ºC, like the one obtained for SJ and JR samples, a pressure range of ~50 to 70 kbars (STACHEL; HARRIS, 2008). Nonetheless, this study also states that cratonic diamonds from peridotitic sources crystalize under 65kbar, corresponding to a 200km depth in Earth's crust. In this way, such conditions can be assumed for the SJ and JR diamonds' crystalization. 4.5 Conclusions The transition from the Archean to the Proterozoic is the peak of cratonic lithosphere formation. During this period the thickening of the cratonic keel added to the influence of metasomatism due to Carbon bearing fluids and melts from the upper mantle, which made this environment propitious for diamond crystallization. Furthermore, JR cratonic diamonds show evidence of an environment prior to these diamonds’ crystallization, which is a peridotitic mantle rock, meaning that SJ and JR diamonds' crystallization might have occurred under a temperature of ~1170°C relates to ranging from 50 to 70 kbars, in the Archean period. During the Archean-Proterozoic transition, several kimberlitic magmatic systems acted in the Earth's crust. The kimberlite formation event responsible for the SER diamond mineralization is older than its ascension in the Staterian period. The conspicuous dissolution of SER diamond crystals occurred under the influence of volatiles. The presence of flat 68 bottomed trigons in these diamonds indicate that at the last stages of kimberlite emplacement, the fluid that reacted with SJ and JR diamonds from its kimberlitic magmas were mostly H2O (with XCO2 < ~0.5). The SJ set diamonds Kimberlite crystallization conditions differ from JR diamonds due to ruts presence. These conditions could correlate with the ruts formation from a very oxidized volcanoclastic kimberlite (log fO2 ~ -12), which had a crystallization temperature of ~1040ºC. The presence of quartz filling ruts shows that at some point, these diamonds met a Si-rich fluid. For instance, still in kimberlite, or during the regional metamorphism that had intense circulation of Si-rich hydrothermal fluids, as seen by the wide distribution of quartz veins embedded in the rocks of the Sopa Brumadinho and São João da Chapada Formations. Another hypothesis states that this quartz could have been a coesite retrograde phase that went destabilized during diamond exhumation. After diamond exhumation and kimberlite erosion, diamond transportation left abrasion marks present on all JR diamonds. Since such features are absent on Sao João da Chapada diamonds, its kimberlite source might be nearby. Considering that, the metabreccias could represent vent breccias or the kimberlitic source is proximal (within a distance of less than 50 km), despite remaining undiscovered. Diamond exhumation and kimberlite cristalyzation are events that dates from at least 1.7 Ga, once this is the age of the diamonds’ host rocks from Sopa Brumadinho formation. Given that cratonic diamonds spend few billions of years stored in the lithospheric mantle, this suggests that SJ and JR diamonds cristalyzation took place in the early Archean period. 69 Appendix – Electronic Supplementary Material Online resources 1 – Photographs of the SJ diamond’s set in their original form. 70 Online resources 2 – Photographs of the JR diamond’s set in their original form. 71 Online resources 3 – Córrego Novo Mining metabreccia photographs. 72 Online resources 4 – Córrego Novo Mining location map. 73 Online resources 5 – Jequitinhonha River diamonds’ deposit location map. 74 Online resources 6 – Table 1 and 2 listing features and characteristics found in each sample of the SJ and JR sets, respectively. 75 Online resources 7 – Scanning Electron Microscope (SEM) image revealing quartz filling a rut feature in the SJ1 diamond and below, the respective spectrum obtained by SEM.. 76 Online resources 8 – a) Diamond SJ2 coat (containing a dipyramidal mineral) elemental map obtained by SEM, indicating C, O, Fe, Si, Al, Mg, Ca, Na. b) An elemental map obtained for the same region indicating the O element. 77 Online resources 8 – c) An elemental map obtained by SEM for the same region indicating the Na element. d) An elemental map obtained by SEM for the same region indicating the Mg element. 78 Online resources 8 – e) An elemental map obtained by SEM for the same region indicating the Fe element. f) An elemental map obtained by SEM for the same region indicating the Ca element. 79 Online resources 9 – a) Diamond SJ1 FTIR spectrum. b) Diamond SJ2 FTIR spectrum. 80 Online resources 9 – c) Diamond SJ3 FTIR spectrum. d) Diamond JR5 FTIR spectrum. 81 Online resources 9 – e) Diamond SJ7 FTIR spectrum. f) Diamond JR2 FTIR spectrum. 82 Online resources 9 – g) Diamond JR10 FTIR spectrum. 83 Online resources 10 – JR and SJ diamonds images’ obtained under ultraviolet light, placed in descending order of fluorescence intensity. 84 Raman Conditions Wavelength Quartz (RRUFF R040031) 532 nm Mineral inside ruts 532 nm Online resources 11 – Graph showing the Raman spectrum obtained for the mineral included in diamond SJ1 (in red) and alpha quartz spectrum (R040031) from the RRuff Database (in blue). 85 CARACTERIZAÇÃO DAS INCLUSÕES MINERAIS EM DIAMANTES DO RIO JEQUITINHONHA ATRAVÉS DE ESPECTROSCOPIA RAMAN E MICROSSONDA ELETRÔNICA 4.6 Espectroscopia Raman Análises de espectroscopia Raman foram realizadas em inclusões minerais localizadas em diferentes pontos das seções polidas dos diamantes do Rio Jequitinhonha, JR2 e JR10. A amostra JR2 teve suas cinco inclusões analisadas e um espectro foi gerado para cada uma delas. Da mesma forma, a amostra JR10 teve espectros obtidos para três de suas inclusões. Os espectros tiveram os picos do diamante removidos para melhor visualização dos demais picos e para otimizar a busca na base de dados. Todos os espectros mencionados e fotografias das respectivas inclusões podem ser vistos no Apêndice A. A Tabela 2 sintetiza os resultados obtidos através da busca na base de dados minerais. Ela mostra os minerais detectados na base de dados, por apresentarem a maior similiridade (medida em porcentagem) entre seus espectros e os das inclusões analisadas neste trabalho. Assim como, as fórmulas químicas destes minerais encontrados e seus números de identificação na base dados. Tabela 2 – Resultados da busca na base de dados de Espectroscopia Raman Amostra Inclusão mineral Similaridade (%) Mineral Fórmula química RRUFF ID. JR2 a 79,87 Forsterita Mg2(SiO4) (R040052) JR2 b 71,94 Forsterita Mg2(SiO4) (R040052) JR2 c 79,70 Forsterita Mg2(SiO4) (R040052) JR2 d - - - - JR2 e - - - - JR10 f 37,58 Stolzita Pb(WO4) (R050568) JR10 f 34,80 Espessartina Mn3Al2(SiO4)3 (R060279) JR10 g 73,29 Barita Ba(SO4) (R040036) JR10 h - - - - Como observado na Tabela 2, um espectro do mineral forsterita foi selecionado como o mais semelhante para 3 das inclusões da amostra JR2 (a, b e c). Para duas inclusões desta amostra (d e e), nenhum resultado conclusivo foi obtido através da busca na base de dados. Para o espectro de uma inclusão da amostra JR10 (inclusão f), dois minerais foram detectados na busca com uma similaridade de aproximadamente 35%, sendo estes: stolzita e 86 granada espessartina. Para a segunda inclusão analisada da amostra (JR10), o resultado obtido na busca apontou o espectro da barita como mais semelhante. Para sua última inclusão (h), nenhum resultado conclusivo foi obtido. Gráficos mostrando todos os espectros citados que são pertencentes à base de dados estão disponíveis no Apêndice B. 4.7 Microssonda Eletrônica Uma inclusão mineral encontrada no diamante JR10 foi analisada. A Figura 18 mostra uma imagem obtida através do MEV da sessão polida deste diamante e a localização da inclusão interceptada nesta superfície circulada de vermelho. Nesta mesma figura, podemos observar à direita a inclusão citada, em detalhe. Os resultados obtidos para 20 “spots” selecionados neste mineral podem ser vistos na Tabela 3. Figura 18 – Inclusão mineral do diamante JR10 analisada através da Microssonda Eletrônica. 87 Tabela 3 – Resultados de ME obtidos para a inclusão mineral da amostra JR10. spot Na2O SiO2 FeO K2O Al2O3 MgO MnO CaO TiO2 Total 1 0,35 49,84 1,99 0,66 42,27 0,17 0,00 0,11 0,46 95,85 2 0,46 48,18 2,12 0,62 43,23 0,11 0,04 0,14 0,63 95,52 3 0,37 48,15 2,05 0,54 41,16 0,05 0,01 0,19 1,68 94,20 4 0,39 48,65 1,52 0,58 42,66 0,05 0,03 0,14 0,72 94,73 5 0,32 48,95 1,79 2,79 40,40 0,48 0,04 0,09 0,35 95,20 6 0,43 45,09 1,67 0,60 41,92 0,12 0,00 0,14 1,85 91,81 7 0,43 47,99 2,34 0,51 42,22 0,08 0,01 0,11 0,52 94,20 8 0,29 48,18 2,82 0,43 41,84 0,07 0,00 0,11 0,54 94,29 9 0,55 44,25 7,70 0,79 37,76 0,15 0,04 0,19 1,95 93,36 10 0,43 46,44 4,30 0,67 40,51 0,13 0,01 0,17 1,30 93,97 11 0,20 44,21 1,03 1,13 43,77 0,18 0,00 0,23 0,70 91,46 12 0,20 49,02 1,37 0,44 44,76 0,09 0,05 0,13 0,91 96,97 13 0,28 50,04 1,46 2,42 39,49 0,67 0,00 0,14 0,15 94,65 14 0,21 49,19 2,11 2,22 40,48 0,52 0,10 0,14 0,65 95,61 15 0,38 48,60 1,65 0,65 42,26 0,10 0,00 0,15 0,40 94,19 16 0,42 51,95 2,29 0,51 42,43 0,11 0,04 0,10 0,64 98,47 17 0,49 50,38 3,10 0,68 41,66 0,13 0,02 0,17 0,74 97,37 18 0,65 46,15 7,69 0,62 40,74 0,20 0,04 0,26 0,71 97,05 19 0,43 45,95 5,28 0,50 40,13 0,16 0,00 0,24 1,33 94,01 20 0,08 48,99 3,99 0,31 42,98 0,12 0,02 0,23 0,63 97,35 88 5 CONSIDERAÇÕES FINAIS Este trabalho concentrou, portanto, indícios sobre o histórico dos diamantes de São João da Chapada e do Rio Jequitonha na Terra. Contribuindo desta forma para a evolução do conhecimento sobre sua gênese e residência no ambiente mantélico primitivo, assim como as condições de transporte no kimberlito e processos exógenos que levaram estes diamantes até o seu posicionamento final na crosta. Inclusões de forsterita (Mg2(SiO4)) foram detectadas através de caracterização ótica e espectroscópica (FTIR e RAMAN) em um dos diamantes cratônicos do Rio Jequitinhonha. Por ser considerada uma inclusão protogenética, sua presença é forte evidência de que um ambiente mantélico peridotítico precedeu a gênese do diamante. A deconvolução dos espectros FTIR dos diamantes dos lotes SJ e JR, possibilitou relacionar ao período de residência dos diamantes no manto Arqueano, uma temperatura de 1170ºC. Esta faixa de temperatura corresponde à um intervalo de pressão entre 50 a 70 Kbars para diamantes peridotíticos, que se formam a 200 km de profundidade na crosta terrestre. Desta forma, tais condições podem ser assumidas para a cristalização destes diamantes. Tendo em vista que os diamantes cratônicos passam poucos bilhões de anos armazenados no manto litosférico, isto sugere que a cristalização destes diamantes ocorreu no início do período Arqueano ~3,0 Ga., uma vez que o kimberlito é pelo menos tão velho quanto à idade das rochas da fSB, ~1.7Ga. O evento kimberlítico que trouxe estes diamantes à crosta corresponde ou precede ao período Estateriano, época em que ocorria um pico de atividade kimberlítica global abrangendo a transição do Arqueano para o Proterozóico. Neste evento, diamantes transportados ficam vulneráveis à dissolução pela influência de voláteis. Dentre as feições de superfície observadas nos diamantes de ambos os lotes estudados, a presença de trigons de fundo plano foi predominante, o que indica que nos últimos estágios do “emplacement” do kimberlito, os diamantes reagiram com um fluido rico em H2O (em uma concentração molar maior ou igual a de CO2). As condições de cristalização do kimberlito do lote SJ são diferentes das dos diamantes do Rio Jequitinhonha devido à presença de ruts. Visto que, a predominante ocorrência destas feições superficiais foram caracterizadas em diamantes de um kimberlito vulcanoclástico muito oxidado (log fO2 ~ -12), com temperatura de cristalização de ~1040ºC. A presença de quartzo preenchendo os ruts e uma inclusão mineral de quartzo mostra que em algum momento, estes diamantes entraram em contato com um fluido rico em 89 sílica. A circulação hidrotermal, por exemplo, poderia ser responsável pela percolação destes fluidos enquanto os diamantes ainda se encontravam no kimberlito. Isto também poderia ter ocorrido em um momento posterior, nas rochas da fSB. Outra possibilidade é a de que este quartzo poderia ter sido uma fase retrógrada da coesita que se desestabilizou durante a exumação do diamante. Após a exumação do diamante e a erosão do kimberlito, o transporte do diamante deixou marcas de abrasão presentes na superfície de todos os diamantes do lote JR. Como tais características estão ausentes nos diamantes São João da Chapada, sua fonte kimberlítica pode estar próxima (a menos de 50 km de distância), apesar de ainda não ter sido descoberta. Contudo, os resultados deste trabalho sugerem que a descrição de feições superficiais de por volta de cem diamantes de São João da Chapada seja feita para contribuir de forma mais contundente com a caracterização de sua proveniência na superfície. Análises espectroscópicas por FTIR de um número maior de diamantes, por sua vez, podem gerar resultados mais consistentes e ainda, obtenções de temperatura mais precisas pelo método da reflectância total atenuada (ATR). Este método, por exemplo, leva em consideração as mudanças de temperaturas que podem ter ocorrido no ambiente mantélico em diferentes períodos, pois as mesmas ficam registradas nas zonas de crescimento do diamante. A Espectroscopia Raman realizada neste trabalho para demais inclusões indicou que algumas apresentaram pequenas similaridades com os espectros da stolzita, da espessartina e da barita. No entanto, a detecção de picos de outros minerais nesses espectros é comprometida tanto pela intensidade do pico do diamante, quanto pelas limitações do polimento das amostras (que pode não ter sido regular e profundo o suficiente para que cada inclusão seja claramente detectada). Uma análise de ME indicou a presença de um argilomineral, possivelmente caolinita. Este fato poderia estar relacionado à origem aluvial deste diamante, não contribuindo para a caracterização de uma paragênese mantélica. Para tal, sugere-se para próximos trabalhos que análises adicionais de microscopia eletrônica de varredura, microssonda eletrônica e espectroscopia Raman de um número maior de inclusões minerais de diamantes e até mesmo a repetição de algumas análises realizadas neste trabalho, após garantir maior precisão no polimento. 90 REFERÊNCIAS ALMEIDA, F. F. M. et al. Brazilian structural provinces: An introduction. Earth-Science Reviews, v. 17, n. 1– 2, p. 1–29, 1981. ALMEIDA-ABREU, P. A. A evolução geodinâmica da Serra do Espinhaço Meridional, Minas Gerais, Brasil. Dissertação de Doutorado—Freiburg (Alemanha): Universität Freiburg, 1993. ALMEIDA-ABREU, P. A. O caminho das pedras. Geonomos, v. 4, n. 1, p. 77–93, 1996. ALMEIDA-ABREU, P. A. O Supergrupo Espinhaço da Serra do Espinhaço Meridional (Minas Gerais): O Rifte, a bacia e o orógeno. 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Gondwana Research, v. 44, p. 228–235, 2017. 97 APÊNDICE A: ESPECTROS RAMAN DAS INCLUSÕES MINERAIS Figura 1 – Gráfico exibindo o espectro Raman obtido para a inclusão “a”. 98 Figura 2 – Gráfico exibindo o espectro Raman obtido para a inclusão “b”. 99 Figura 3 – Gráfico exibindo o espectro Raman obtido para a inclusão “c”. 100 Figura 4 – Gráfico exibindo o espectro Raman obtido para a inclusão “d”. 101 Figura 5 – Gráfico exibindo o espectro Raman obtido para a inclusão “e”. 102 Figura 6 – Gráfico exibindo o espectro Raman obtido para a inclusão “f”. 103 Figura 7 – Gráfico exibindo o espectro Raman obtido para a inclusão “g”. 104 Figura 8 – Gráfico exibindo o espectro Raman obtido para a inclusão “h”. 105 APÊNDICE B: ESPECTROS RAMAN DOS PADRÕES UTILIZADOS Figura 1 – Gráfico exibindo o espectro Raman de uma forsterita urilizada como padrão (R040052), obtido na base de dados RRUFF. 106 Figura 2 – Gráfico exibindo o espectro Raman de uma stolzita urilizada como padrão (R050568), obtido na base de dados RRUFF. 107 Figura 3 – Gráfico exibindo o espectro Raman de uma espessartina urilizada como padrão (R060279), obtido na base de dados RRUFF, 108 Figura 4 – Gráfico exibindo o espectro Raman de uma barita urilizada como padrão (R040036), obtido na base de dados RRUFF,