UNIVERSIDADE FEDERAL DOS VALES DO JEQUITINHONHA E MUCURI Programa de Pós-Graduação em Geologia Wallace Maciel Pacheco Neto Influência do uso e ocupação da terra na qualidade da água da bacia hidrográfica do Rio Paraúna - MG Diamantina 2021 Wallace Maciel Pacheco Neto Influência do uso e ocupação da terra na qualidade da água da bacia hidrográfica do Rio Paraúna - MG Dissertação apresentada ao programa de Pós- Graduação em Geologia da Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, como requisito para obtenção do título de Mestre. Orientador: Prof. Dr. Cristiano Christófaro Matosinhos Coorientador: Prof. Dr. Hernando Baggio Filho Diamantina 2021 Ficha Catalográfica – Sistema de Bibliotecas/UFVJM Bibliotecário: Rodrigo Martins Cruz - CRB6-2886 P116 2021 Pacheco Neto, Wallace Maciel Influência do uso e ocupação da terra na qualidade da água da bacia hidrográfica do Rio Paraúna - MG [manuscrito] / Wallace Maciel Pacheco Neto. -- Diamantina, 2021. 117 p. : il. Orientador: Prof. Cristiano Christófaro Matosinhos. Coorientador: Prof. Hernando Baggio Filho. Dissertação (Mestrado em Geologia) -- Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, Programa de Pós-Graduação em Geologia, Diamantina, 2021. 1. Recursos Hídricos. 2. Geoquímica Ambiental. 3. Gestão Hídrica. 4. Estatística Ambiental. I. Matosinhos, Cristiano Christófaro. II. Baggio Filho, Hernando. III. Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri. IV. Título. MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DOS VALES DO JEQUITINHONHA E MUCURI WALLACE MACIEL PACHECO NETO Influência do uso e ocupação da terra na qualidade da água da bacia hidrográfica do Rio Paraúna - MG Dissertação apresentada ao programa de Pós- Graduação em Geologia da Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, nível de Mestrado, como requisito parcial para obtenção do título de Mestre em Geologia. Orientador: Prof. Cristiano Christofaro Matosinhos Data de aprovação 29/04/2021. Prof. Dr. Cristiano Christofaro Matosinhos - (UFVJM) Prof. Dr. Hernando Baggio Filho - (UFVJM) Prof. Dr. Humberto Catuzzo - (UFVJM) Prof. Dr. Uidemar Morais Barral - (UnB) Documento assinado eletronicamente por Humberto Catuzzo, Servidor, em 29/04/2021, às 16:29, conforme horário oficial de Brasília, com fundamento no art. 6º, § 1º, do Decreto nº 8.539, de 8 de outubro de 2015. Documento assinado eletronicamente por Cristiano Christofaro Matosinhos, Servidor, em 29/04/2021, às 16:29, conforme horário oficial de Brasília, com fundamento no art. 6º, § 1º, do Decreto nº 8.539, de 8 de outubro de 2015. Documento assinado eletronicamente por Hernando Baggio Filho, Servidor, em 29/04/2021, às 16:30, conforme horário oficial de Brasília, com fundamento no art. 6º, § 1º, do Decreto nº 8.539, de 8 de outubro de 2015. Documento assinado eletronicamente por Uidemar Morais Barral, Usuário Externo, em 29/04/2021, às 16:31, conforme horário oficial de Brasília, com fundamento no art. 6º, § 1º, do Decreto nº 8.539, de 8 de outubro de 2015. A autenticidade deste documento pode ser conferida no site https://sei.ufvjm.edu.br/sei/controlador_externo.php? acao=documento_conferir&id_orgao_acesso_externo=0, informando o código verificador 0341638 e o código CRC F4903D8D. Referência: Processo nº 23086.004262/2021-89 SEI nº 0341638 AGRADECIMENTOS Agradeço ao meu orientador, professor Cristiano Christófaro, pelo apoio e orientação durante todo este período. Agradeço imensamente pela oportunidade e confiança depositada em mim desde o início, quando mal me conhecia e me recebeu muito bem. Sua orientação firme e atenta foi parte fundamental nesse processo e são objeto de minha profunda admiração. Muito obrigado professor! O meu coorientador, professor Hernando Baggio, agradeço por sempre estar disponível quando precisei de ajuda. Seus ensinamentos e conhecimento foram fundamentais. Muito obrigado por ter aceitado o desafio e caminhado comigo até o final. O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES) - Código de Financiamento 001. À UFVJM e ao Programa de Pós-Graduação em Geologia pela oportunidade de exercer a pesquisa em um curso de mestrado gratuito e de qualidade. Agradeço a ONG Caminhos da Serra e principalmente o Alex, que acreditou em minha pesquisa e forneceu todo auxílio para a realização desta. Ao Grupo de Pesquisa em Geoquímica Ambiental da UFVJM, e todos membros presentes que contribuíram diretamente para o desenvolvimento de alguma etapa do trabalho, em especial ao grande Frank. Aos meus pais, Wallace e Maria Áurea, e a minha vó, Ângela, pela minha formação (pessoal e profissional), pelo incondicional apoio e incentivo à educação e ao estudo. Obrigado por sempre acreditarem em mim e estarem ao meu lado. Essa conquista é nossa! Aos diversos amigos que fiz ao longo deste tempo em Diamantina, Ciro, Allison, Thiago, Amanda e Fabianna. A República Carandiru, onde morei e fiz diversos amigos que levarei para a vida toda, em especial, Ghost, Japa, Peixota, Tirulipa, Luan e Dona Cida que sempre cuidou de todos nós. Aos membros da banca examinadora, por terem aceitado o convite de avaliar este estudo e por todas contribuições para o aperfeiçoamento do trabalho. E à Deus. “O início do conhecimento é a descoberta de qualquer coisa que não entendemos.” Duna Frank Herbert, 1965 RESUMO A avaliação da relação entre o uso da terra e a qualidade de água pode fornecer informações importantes para o diagnóstico correto da situação ambiental de uma bacia hidrográfica, bem como para o planejamento e gerenciamento dos recursos hídricos nessas áreas. Este trabalho teve como objetivo avaliar a influência do uso e ocupação da terra na qualidade das águas superficiais do Rio Paraúna. A bacia do rio Paraúna, pertencente à bacia do rio das Velhas, apresenta histórico de degradação pela mineração no passado, com predomínio atual da agropecuária. Foram analisados 28 parâmetros de qualidade de água nos períodos seco e chuvoso entre 2019 e 2020, em 14 estações de coleta na bacia do Rio Paraúna. Os dados de qualidade da água foram avaliados em relação à violação de padrões ambientais da Classe 1 e em relação à variabilidade espacial (testes de correlação de Spearman) e temporal (testes de sazonalidade de Wilcoxon) e análises multivariadas (análises dos componentes principais e agrupamento hieráqurico). A relação dos parâmetros de qualidade da água o percentual de ocupação das principais classes de uso e ocupação da terra foi feita a partir de testes de correlação de Spearman. Os parâmetros cor, turbidez, pH, manganês, zinco e ferro violaram os limites estabelecidos pela legislação. Os parâmetros temperatura, pH, turbidez, oxigênio dissolvido, manganês e detergente LAS, apresentaram tendência significativa de aumento em direção à foz do rio Paraúna. As análises indicaram que a sazonalidade é o fator mais relevante para explicar a variabilidade dos dados de diversos parâmetros, com maiores teores no período chuvoso. A correlação dos parâmetros com o uso e ocupação da terra indicou que as áreas ocupadas por florestas e afloramentos rochosos contribuem para a melhoria da qualidade das águas, exceto para o oxigênio dissolvido, indicando influência da decomposição do material vegetal na redução desse parâmetro. Áreas de agricultura e pastagem, contribuem para o aumento do teor de grande parte dos parâmetros avaliados. As áreas urbanas, mesmo em pequena proporção na área de estudo, apresentaram correlação direta com aumento de detergente, amônia e, diferente do esperado, apresentaram maiores concentrações de oxigênio dissolvido, indicando que a capacidade de autodepuração dos rios da bacia ainda não foi superada. Os resultados demonstram que o controle de fontes difusas é o fator mais relevante para a manutenção da qualidade da água na bacia. De modo geral, a qualidade das águas na bacia do Rio Paraúna apresenta boa qualidade, mantendo sua condição de contribuir para a melhoria da qualidade das águas do Rio das Velhas. Palavras-chave: Recursos Hídricos, Geoquímica Ambiental, Gestão Hídrica, Estatística Ambiental. ABSTRACT The assessment of the relationship between land use and water quality can provide important information for the correct diagnosis of the environmental situation of a hydrographic basin, as well as for the planning and management of water resources in these areas. This work aimed to evaluate the influence of land use and occupation on the quality of the superficial waters of the Paraúna River. The Paraúna River basin, which belongs to the Rio das Velhas basin, has a history of degradation by mining in the past, with current predominance of agriculture and livestock, and is considered a basin that contributes to the improvement of the water quality of the Rio das Velhas. 28 water quality parameters were analyzed in the dry and rainy periods between 2019 and 2020, in 14 stretches in the Paraúna River basin. Water quality data were assessed for violation of Class 1 environmental standards and for spatial (Spearman correlation tests) and temporal (Wilcoxon seasonality tests) and multivariate analyzes (principal component and cluster analysis). The relationship between water quality parameters and the percentage of occupation of the main classes of land use was made using Spearman's correlation tests. The parameters color, turbidity, pH, manganese, zinc and iron violated the limits established by the legislation. The parameters temperature, pH, turbidity, dissolved oxygen, manganese and LAS detergent, showed a significant upward trend towards the mouth of the Paraúna river. The analyzes indicated that seasonality is the most relevant factor to explain the variability of data for several parameters, with higher levels in the rainy season. The correlation of parameters with land use and occupation indicated that areas occupied by forests and rocks contribute to the improvement of water quality, except for oxygen, indicating the influence of the decomposition of plant material in reducing this parameter. Agriculture and pasture areas contribute to the increase in the content of most of the evaluated parameters. Urban areas, even in a small proportion in the study area, showed a direct correlation with an increase in detergent, ammonia and, differently from what was expected, presented higher concentrations of dissolved oxygen, indicating that the self-cleaning capacity of the basin rivers has not yet been overcome. The results of this study showed that the control of diffuse sources is the most relevant factor for maintaining water quality in the basin. The current condition of water quality in the Paraúna River basin can still be considered good, maintaining its condition of contributing to the improvement of the water quality of Rio das Velhas. Keywords: Water Resources, Environmental Geochemistry, Water Management, Environmental Statistics. LISTA DE ILUSTRAÇÕES Figura 1: Mapa Geológico da bacia do Rio Paraúna, unidades e formações. .................................. 37 Figura 2:Perfil e Mapa Hipsométrico da bacia hidrográfica do rio Paraúna-MG. ........................... 40 Figura 3: Unidades de mapeamento de solo presente na área da bacia hidrográfica do rio Paraúna- MG. .............................................................................................................................................. 41 Figura 4: Uso e Ocupação da terra na área da bacia hidrográfica do rio Paraúna-MG. ................... 43 Figura 5: Histograma com dados de precipitação e temperatura média na bacia do Rio Paraúna, no período de agosto de 2019 a março de 2020. ................................................................................. 46 Figura 6: Localização da Bacia Hidrográfica do Rio Paraúna-MG. ................................................ 48 Figura 7: Localização dos pontos de coleta e fotos das áreas de amostragem de pontos selecionados. ..................................................................................................................................................... 50 Figura 8: Divisão das áreas de influência de cada ponto de amostragem na bacia hidrográfica do Rio Paraúna. ........................................................................................................................................ 54 Figura 9: Estrutura de um boxplot. ................................................................................................ 56 Figura 10: Variabilidade espacial dos parâmetros temperatura, pH, oxigênio dissolvido, sólidos totais dissolvidos, turbidez, condutividade elétrica e cor no Rio Paraúna (P1 a P14) e valores obtidos no teste de correlação de Spearman para estação seca e chuvosa. ....................................................... 65 Figura 11: Variabilidade espacial dos compostos nitrogenados, metais e detergente LAS no Rio Paraúna (P1 a P14) e valores obtidos no teste de correlação de Spearman para estação seca e chuvosa. ..................................................................................................................................................... 67 Figura 12: Variabilidade espacial dos metais dissolvidos (ferro, cálcio e magnésio) no Rio Paraúna (P1 a P14) e valores obtidos no teste de correlação de Spearman para estação seca. ...................... 68 Figura 13: Sazonalidade dos parâmetros físico-químicos na bacia hidrográfica do rio Paraúna. O valor de p do teste de Wilcoxon é apresentado no canto superior de cada boxplot. A linha vermelha tracejada representa os limites estabelecidos pela legislação federal CONAMA 357/05 para rios de classe 1. ..................................................................................................................................................... 70 Figura 14: Sazonalidade de elementos químicos na bacia hidrográfica do rio Paraúna. Os resultados do teste de Wilcoxon são apresentados no canto superior de cada boxplot. A linha vermelha tracejada representa os limites estabelecidos pela legislação federal CONAMA 357/05 para rios de classe1. 72 Figura 15: Correlação de Spearman () e coeficiente de determinação de modelo linear entre os parâmetros de qualidade de água analisados na estação seca.......................................................... 73 Figura 16: Valores obtidos para correlação de Spearman () e gráficos de correlação linear entre parâmetros de qualidade de água analisados na estação chuvosa. ................................................... 75 Figura 17: Valores obtidos para correlação de Spearman () e gráficos de correlação linear entre os parâmetros dissolvidos na estação seca. ......................................................................................... 76 Figura 18: Carga dos dois primeiros Componentes Principais, parâmetros de qualidade e pontos de monitoramento (1 a 14) considerando os dados de qualidade de água das estações seca e chuvosa na bacia hidrográfica do Rio Paraúna. ................................................................................................ 78 Figura 19: Carga dos dois primeiros Componentes Principais, parâmetros de qualidade de água e pontos de monitoramento (1 a 14) considerando os dados de qualidade de água para estação seca na bacia hidrográfica do Rio Paraúna. ................................................................................................ 80 Figura 20: Carga dos dois primeiros Componentes Principais, parâmetros de qualidade de água e pontos de monitoramento (1 a 14) considerando os dados de qualidade de água para estação chuvosa na bacia hidrográfica do Rio Paraúna. ........................................................................................... 83 Figura 21: Dendrograma dos pontos de monitoramento da bacia do Rio Paraúna, referente aos períodos de coleta da estação seca (S) a e chuvosa (C). ................................................................. 84 Figura 22: Dendrograma dos pontos de monitoramento da bacia do Rio Paraúna, referente ao período de coleta da estação seca. .............................................................................................................. 85 Figura 23: Dendrograma dos pontos de monitoramento da bacia do Rio Paraúna, referente ao período de coleta da estação chuvosa. ........................................................................................................ 86 Figura 24: Uso e ocupação simplificados e percentual das classes em 2018 nas áreas de drenagem dos pontos de coleta de água da bacia hidrográfica do Rio Paraúna...................................................... 87 LISTA DE TABELAS Tabela 1: Critérios de classificação das águas doces de parâmetros de qualidade conforme resolução Conama 357/2005. ........................................................................................................................ 21 Tabela 2: Classes, caracterização e área total de cada uma na bacia hidrográfica do Rio Paraúna... 43 Tabela 3: Descrição dos pontos de amostragem de água superficial na bacia do Rio Paraúna. ....... 50 Tabela 4: Descrição dos métodos utilizados na análise de cada parâmetro. .................................... 52 Tabela 5: Estatísticas descritivas dos parâmetros físico-químicos e metais em suspensão coletados no ano de 2018 no rio Paraúna. .......................................................................................................... 60 Tabela 6: Estatísticas descritivas dos metais dissolvidos coletados no período seco (agosto de 2019) no rio Paraúna. .............................................................................................................................. 64 Tabela 7: Componentes principais e suas respectivas importâncias para os parâmetros analisados durante a estação seca e chuvoso. .................................................................................................. 76 Tabela 8: Componentes principais e suas respectivas importâncias para os parâmetros analisados durante a estação seca. .................................................................................................................. 79 Tabela 9: Componentes principais e suas respectivas importâncias para os parâmetros analisados durante a estação chuvosa. ............................................................................................................ 81 Tabela 10: Matriz de correlação de Spearman (R) entre os parâmetros físico-químicos e as classes de uso e ocupação, no período seco. ................................................................................................... 88 Tabela 11: Matriz de correlação de Spearman (R) entre os parâmetros físico-químicos e as classes de uso e ocupação, no período chuvoso. ............................................................................................. 91 LISTA DE QUADROS Quadro 1: Classes de enquadramento das águas-doces e usos respectivos. ..................................... 20 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS c Coeficiente de Spearman Chuvosa s Coeficiente de Spearman Seca °C Graus Celsius µg/L Micrograma por Litro µm Micrómetro µS/cm Microsiemens por Centimetro AC Análise de Cluster ACP Análise de Componentes Principais ANA Agência Nacional das Águas ANOVA Análise de Variância AR Afloramento de Rochas Ba Bário Ca Cálcio CBH Comitê da Bacia Hidrográfica Cd Cádmio CE Condutividade Elétrica CETESB Companhia Ambiental do Estado de São Paulo CH4 Metano Co Cobalto CODEMIG Companhia de Desenvolvimento de Minas Gerais CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente CP Componentes Principais CPMTC Centro de Pesquisa Manoel Teixeira da Costa CPRM Companhia de Pesquisa de Recursos Minerais Cu Cobre DQO Demanda Química de Oxigênio EMBRAPA Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária EPA Enviromental Protection Agency Fe Ferro IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística ICP-OES Espectometria de Emissão Óptica com Plasma de Argônio Inducido IGAM Instituto Mineiro de Gestão das Águas IGC Instituto de Geociências INPE Instituto Nacional de Pesquisas Espacial K Potássio Km quilômetros LAS Sulfonatos de alquil-benzeno de cadeia linear LD Limite de Detecção LGA Laboratório de Geoquímica Ambiental LVd Latossolo Vermelho Distrófico LVdf Latossolo Vermelho Distrófico Férrico Ma Milhões de Anos Máx Máximo Mg Magnésio mg/L Miligrama por Litro Mín Mínimo mL Mililitros Mn Manganês Ni Níquel Nm nanômetro NTU Nephelometric Turbidity Unit Obs Observações OD Oxigênio Dissolvido Al Alumínio P Fósforo Pb Chumbo pH Potencial Hidrogreniônico PNRH Política Nacional de Recursos Hídricos ppm Partes por milhão PVad Argissolo Vermelho-Amarelo Distrófico PVe Argissolo Vermelho Eutrófico Q Vazão RLd Neossolo Litólico Distrófico SABESP Companhia de Saneamento Básico do Estado de São Paulo SdEM Serra do Espinhaço Meridional SIRGAS Sistema de Referência Geocêntrico para as Américas SMEWW Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater SRTM Shuttle Radar Topography Mission STD Sólidos Totais Dissolvidos Ti Titânio U Urânio UFMG Universidade Federal de Minas Gerais UFVJM Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri uH Unidade Hazen UPGMA Unweighted Pair Group Method using Arithmetic Averages UTM Universal Transversa de Mercator VMP Valor Máximo Permitido Zn Zinco SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ........................................................................................................................ 17 2 OBJETIVO ............................................................................................................................... 19 2.1 Objetivos gerais ..................................................................................................................... 19 2.2 Objetivos específicos.............................................................................................................. 19 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................................................ 20 3.1 Gestão integrada de Recursos Hídricos .................................................................................... 20 3.2 Enquadramento de cursos d’água ............................................................................................ 20 3.3 Parâmetros de Qualidade de água ............................................................................................ 22 3.3.1 Parâmetros Físico-Químicos ................................................................................................ 22 3.3.1.1 Temperatura ...................................................................................................................... 22 3.3.1.2 Cor .................................................................................................................................... 23 3.3.1.3 Turbidez ............................................................................................................................ 23 3.3.1.4 Condutividade Elétrica (CE) ............................................................................................. 24 3.3.1.5 Sólidos Totais (ST) ............................................................................................................ 25 3.3.1.6 Potencial Hidrogeniônico (pH).......................................................................................... 25 3.3.1.7 Oxigênio Dissolvido (OD) ................................................................................................. 26 3.3.2 Elementos químicos na água ................................................................................................ 27 3.3.2.1 Alumínio (Al) ..................................................................................................................... 27 3.3.2.2 Cálcio (Ca) e Magnésio (Mg) ............................................................................................ 28 3.3.2.3 Ferro (Fe) ......................................................................................................................... 28 3.3.2.4 Zinco (Zn).......................................................................................................................... 29 3.3.2.5 Série do Nitrogênio (Nitrogênio Orgânico, Amônia, Nitrito e Nitrato) ............................... 30 3.3.2.6 Detergente LAS ................................................................................................................. 31 3.3.2.7 Manganês .......................................................................................................................... 31 3.3.2.8 Sulfato ............................................................................................................................... 32 3.4 Uso e Ocupação e Qualidade de Água ..................................................................................... 32 3.5 Aspectos Conceituais de Ferramentas Estatísticas Aplicadas aos Estudos de Qualidade de Água ..................................................................................................................................................... 34 3.6 Caracterização da Área de Estudo ....................................................................................... 36 3.6.1 Geologia da área de estudo .................................................................................................. 36 3.6.1.1 Complexo Basal................................................................................................................. 37 3.6.1.2 Supergrupo Rio Paraúna ................................................................................................... 37 3.6.1.3 Supergrupo Espinhaço ...................................................................................................... 38 3.6.1.4 Grupo Bambuí ................................................................................................................... 38 3.6.1.5 Grupo Macaúbas ............................................................................................................... 38 3.6.1.6 Suíte Metabásica Pedro Lessa ........................................................................................... 39 3.6.1.7 Coberturas Quaternárias ................................................................................................... 39 3.6.2 Aspectos físicos da área de estudo ....................................................................................... 39 3.6.3 Pedologia da área de estudo ................................................................................................ 40 3.6.4 Uso e ocupação da terra na área de estudo ......................................................................... 42 3.6.5 Hidrografia .......................................................................................................................... 44 3.6.6 Clima ................................................................................................................................... 45 3.7 Turfeiras.................................................................................................................................. 46 4 METODOLOGIA .................................................................................................................... 48 4.1 Localização da Área de Estudo ............................................................................................. 48 4.2 Análise da Qualidade de Água .............................................................................................. 49 4.2.1 Amostragem da água superficial ......................................................................................... 49 4.2.2 Análises físico-químicas ...................................................................................................... 51 4.2.2.1 Análises in situ .................................................................................................................. 51 4.2.2.2 Análises laboratoriais........................................................................................................ 52 4.3 Caracterização do Uso e Ocupação ...................................................................................... 53 4.4 Análises Estatísticas .............................................................................................................. 54 4.4.1 Estatística Descritiva ........................................................................................................... 54 4.4.2 Análise Espacial da Qualidade das Águas ........................................................................... 54 4.4.3 Análise Temporal da Qualidade das Águas .......................................................................... 55 4.4.4 Interrelação entre os Parâmetros de Qualidade de Água .................................................... 57 4.4.5 Relação da Qualidade das Águas com o Uso e Ocupação do Solo ...................................... 57 4.4.6 Análise dos Componentes Principais (ACP) ........................................................................ 58 4.4.7 Análise de Agrupamentos (Cluster) ..................................................................................... 58 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................................. 60 5.1 Estatística Descritiva e Violação dos Padrões Ambientais................................................... 60 5.1.1 Parâmetros Físico-Químicos e Metais em Suspensão ......................................................... 60 5.1.2 Metais Dissolvidos - ICP...................................................................................................... 63 5.2 Avaliação de tendência espacial ............................................................................................ 64 5.2.1 Parâmetros físico-químicos ................................................................................................. 64 5.2.2 Nitrogênio, Metais e Detergente LAS ................................................................................. 66 5.2.3 Metais Dissolvidos - ICP...................................................................................................... 68 5.3 Avaliação da Sazonalidade e Comparação com Limites Legais .......................................... 69 5.4 Correlação entre os Parâmetros ........................................................................................... 73 5.5 Análise dos Componentes Principais (ACP) ........................................................................ 76 5.5.1 Período Anual (Estação seca e chuvosa) ............................................................................. 76 5.5.2 Período Seco ........................................................................................................................ 79 5.5.3 Período Chuvoso ................................................................................................................. 81 5.6 Análise de Agrupamentos (Cluster) ...................................................................................... 83 5.6.1 Período Anual (Estação seca e chuvosa) ............................................................................. 83 5.6.2 Período Seco ........................................................................................................................ 84 5.6.2 Período Chuvoso ................................................................................................................. 86 5.7 Relação entre a Qualidade da água e o Uso e Ocupação da terra ....................................... 86 5.7.1 Perído seco .......................................................................................................................... 88 5.7.2 Período chuvoso ................................................................................................................. 91 6. CONSIDERAÇÕES FINAIS .................................................................................................. 94 REFERÊNCIAS .......................................................................................................................... 95 APÊNDICE A – VALORES ENCONTRADOS NAS ANÁLISES DE QUALIDADE DE ÁGUA NO PERÍODO SECO. .............................................................................................................. 107 APÊNDICE B – VALORES ENCONTRADOS NAS ANÁLISES DE QUALIDADE DE ÁGUA NO PERÍODO CHUVOSO. ..................................................................................................... 108 APÊNDICE C.1 – GRÁFICOS DE REGRESSÃO LINEAR ENTRE OS PARÂMETROS ANÁLISADOS NO PERÍODO SECO ..................................................................................... 110 APÊNDICE C.2 – GRÁFICOS DE REGRESSÃO LINEAR ENTRE OS PARÂMETROS ANÁLISADOS NO PERÍODO SECO ..................................................................................... 111 APÊNDICE C.3 – GRÁFICOS DE REGRESSÃO LINEAR ENTRE OS PARÂMETROS ANÁLISADOS NO PERÍODO SECO ..................................................................................... 111 APÊNDICE D.1 – GRÁFICOS DE REGRESSÃO LINEAR ENTRE OS PARÂMETROS ANÁLISADOS NO PERÍODO CHUVOSO ............................................................................ 112 APÊNDICE D.2 – GRÁFICOS DE REGRESSÃO LINEAR ENTRE OS PARÂMETROS ANÁLISADOS NO PERÍODO CHUVOSO ............................................................................ 113 APÊNDICE D.3 – GRÁFICOS DE REGRESSÃO LINEAR ENTRE OS PARÂMETROS ANÁLISADOS NO PERÍODO CHUVOSO ............................................................................ 113 APÊNDICE D.4 – GRÁFICOS DE REGRESSÃO LINEAR ENTRE OS PARÂMETROS ANÁLISADOS NO PERÍODO CHUVOSO ............................................................................ 114 17 1 INTRODUÇÃO O crescimento demográfico de forma desordenada e a crescente expansão da indústria e agricultura próxima às bacias hidrográficas têm interferido diretamente nas águas de rios, lagos e reservatório ocasionando degradação da qualidade hídrica e redução de sua disponibilidade em diversas partes do mundo (MENDES, 2007). No Brasil, os efluentes domésticos são os principais responsáveis pela piora da qualidade da maioria dos corpos d’água (LIMA, 2001), causando problemas de saúde e compromentendo a disponibilidade de oxigênio para a vida aquática (COSTA et al., 2008). Outras fontes relevantes estão relacionados a efluentes industriais e à carga difusa advinda da drenagem de áreas urbanas e rurais (BELÓ et al., 2010). As alterações no uso e ocupação do território no entorno dos corpos hídricos contribuem diretamente para a degradação dos ambientes aquáticos, incrementando a fertilização das águas (BUZELLI et al, 2013) e o aporte de sólidos. O desmatamento das matas ciliares, atividades mineradoras, atividades agrícolas, retirada de areia para construção civil e a expansão urbana não planejada têm causado impactos difusos e pontuais nos meios aquáticos (SIQUEIRA et al., 2012), incluíndo a contaminação por metais pesados (ALLOWAY et al. 1997). A caracterização dos efeitos das fontes poluidoras na qualidade das águas depende da execução de estudos de monitoramento que permitam avaliar suas condições, de modo a contribuir para o gerenciamento de recursos hídricos (FIGUEIRÊDO, 2008). Esse monitoramento deve avaliar tanto a variabilidade espacial quanto temporal dos parâmetros de qualidade da água, podendo possibilitar a avaliação da relação com o uso e ocupação do solo na bacia hidrográfica. A relação da qualidade das águas com o uso e ocupação do solo vem sendo avaliada em diversos estudos (SCANLON et al., 2007; VANZELA et al., 2010; SANTOS et al., 2011; DING et al., 2013; MATEO-SAGASTA et al., 2017). Os resultados indicam que a qualidade da água de uma bacia hidrográfica é altamente dependente das atividades que se desenvolvem no seu interior. No entanto, os estudos demonstram que relação entre as classes de uso dos solos e a qualidade das água apresenta grande variação entre bacias hidrográficas. Nesse contexto, a avaliação da relação entre o uso do solo e a qualidade de água pode fornecer informações importantes para o diagnóstico correto da situação ambiental de uma bacia hidrográfica, bem como para o planejamento e gerenciamento adequado dessas áreas (ENOKIDA e MAGALHÃES, 2009). 18 A bacia do rio Paraúna, pertencente à bacia do rio das Velhas, apresenta uma área de drenagem de 2337,61 km² e abastece cinco municípios: Congonhas do Norte, Datas, Gouveia, Presidente Juscelino e Presidente Kubitschek, que somam uma população de cerca de 23.000 habitantes (CBH Rio das Velhas, 2014). A bacia apresenta histórico de degradação intensa pela mineração intensiva no passado e pela agropecuária atual (SANTOS, 2017). Apesar desse histórico, ainda é considerada uma bacia com boa qualidade da água, contribuindo para a melhora da qualidade da água do Rio das Velhas, cuja qualidade é comprometida por efluentes de esgotos municipais e industriais de grande parte da região metropolitana de Belo Horizonte, reduzindo os impactos negativos dessas fontes sobre o Rio São Francisco (NONATO et al., 2007). Nesse contexto, esta pesquisa busca contribuir com informações para a gestão dos recursos hídricos da bacia hidrográfica do rio Paraúna, a partir da análise dos parâmetros de qualidade da água e de sua relação com o uso e ocupação de solo. O conhecimento das condições físico-químicas atuais das águas da bacia do rio Paraúna e de sua relação com o uso e ocupação na área permitirão levantar os seus problemas prioritários, fornecendo subsídios para elaboração e avaliação de ações e planos de recuperação e prevenção deste ambiente aquático. 19 2 OBJETIVO 2.1 Objetivos gerais Avaliar a influência do uso e ocupação da terra na qualidade da água superficial do Rio Paraúna. 2.2 Objetivos específicos 1. Avaliar o comportamento sazonal de parâmetros químicos e físico-químicos de qualidade da água do Rio Paraúna; 2. Avaliar a distribuição espacial de parâmetros químicos e físico-químicos de qualidade da água no curso fluvial do Rio Paraúna; 3. Comparar os resultados encontrados com os valores de referência da legislação ambiental vigente; 4. Correlacionar a qualidade da água com as principais classes de uso e ocupação da terra na área de estudo. 20 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.1 Gestão integrada de Recursos Hídricos O gerenciamento dos recursos hídricos pode ser definido como um instrumento que orienta a sociedade e o poder público na utilização e monitoramento dos recursos ambientais naturais, econômicos e socioculturais, na área de abrangência de uma bacia hidrográfica, de forma a promover um desenvolvimento sustentável (LANNA, 1995; MUÑOZ, 2000; TUCCI, 2004). Para Rebouças (2004), informações extremamente necessárias para o planejamento e gerenciamento dos recursos hídricos incluem: quantidade de água armazenada, valores de vazão das drenagens, qualidade das águas e usos dos recursos hídricos. Os objetivos e as diretrizes para o gerenciamento das águas brasileiras são estabelecidos pela Política Nacional de Recursos Hídricos - PNRH, instituída pela Lei nº 9.433 (BRASIL, 1997). A PNRH tem como instrumentos o Plano de Recursos Hídricos, o Enquadramento de Corpos de Água, a Outorga, a Cobrança pelo Uso da Água e o Sistema de Informações sobre Recursos Hídricos. 3.2 Enquadramento de cursos d’água O enquadramento de corpos de água é um instrumento de planejamento baseado na classificação em classes de uso de acordo com a qualidade. Esse instrumento possibilita o estabelecimento de metas ou objetivos de qualidade da água (classes) a serem, obrigatoriamente, alcançadas ou mantidas em um segmento de corpo hídrico, de acordo com os usos pretendidos (BRASIL, 2005). A resolução CONAMA 357/2005 (BRASIL, 2005) classifica as águas do território brasileiro, de acordo com a sua salinidade, em águas doces (salinidade inferior ou igual a 0,5%), salobras (salinidade entre 0,5% e 30%) e salinas (salinidade superior a 30%). As águas doces podem apresentar cinco classes: classe especial, classe 1, classe 2, classe 3 e classe 4 (Quadro 1). Quadro 1: Classes de enquadramento das águas-doces e usos respectivos. Classe Usos e abrangência Classe Especial Águas destinadas ao abastecimento humano, com prévia desinfecção; à preservação do equilíbrio natural das comunidades aquáticas e à preservação dos ambientes aquáticos em unidades de conservação de proteção integral. 21 Classe 1 Águas destinadas ao abastecimento para consumo humano, após tratamento simplificado; à proteção das comunidades aquáticas; à recreação de contato primário, tais como natação, esqui aquático e mergulho, à irrigação de hortaliças que são consumidas cruas e de frutas que se desenvolvam rentes ao solo e que sejam ingeridas sem remoção de película e à criação natural e/ou intensiva (aquicultura) de espécies destinadas à alimentação humana. Classe 2 Águas que podem ser destinadas ao abastecimento para consumo humano, após tratamento convencional; à proteção das comunidades aquáticas; à recreação de contato primário, tais como natação, esqui aquático e mergulho; à irrigação de hortaliças, plantas frutíferas e de parques, jardins, campos de esporte e lazer, com os quais o público possa a vir a ter contato direto, além das atividades de aquicultura de pesca. Classe 3 Águas que podem ser destinadas ao abastecimento para consumo humano, após tratamento convencional ou avançado; à irrigação de culturas arbóreas, cerealíferas e forrageiras; à pesca amadora; à recreação de contato secundário e à dessedentação de animais. Classe 4 Águas que podem ser destinadas à navegação e à harmonia paisagística, aos usos menos exigentes. Obs: As águas de melhor qualidade podem ser. Fonte: Brasil, 2005. Os padrões de qualidade da água são utilizados para regulamentar os níveis de qualidade a serem mantidos ou obtidos em um corpo d’água, estando de acordo com os usos a que se destinam. Objetivam manter a qualidade do curso d’água ou definir a meta a ser atingida, servindo como base para definir os níveis de tratamento a serem adotados na bacia, de modo que os poluentes lançados não alterem as características do curso de água definidas para sua respectiva classe de enquadramento (PORTO et al., 1991). A classificação dos cursos d’água é feita a partir dos limites definidos para cada parâmetro de qualidade, nos termos da resolução CONAMA 357/2005, conforme exemplificado na Tabela 1. Tabela 1: Critérios de classificação das águas doces de parâmetros de qualidade conforme resolução Conama 357/2005. Parâmetros VMP * Classe 1 VMP * Classe 2 VMP * Classe 3 VMP * Classe 4 Turbidez (NTU) 40 100 100 >100 pH 6 a 9 6 a 9 6 a 9 6 a 9 Temperatura - - - - Sólidos Totais (mg/L) 500 500 500 500 Condutividade - - - - Oxigênio Dissolvido (mg/L) 6,00 5,00 4,00 2,00 Nitrogênio Amôniacal Total (mg/L) 3,71 3,71 3,71 3,71 Fósforo Total (mg/L) 0,025 0,05 0,15 >0,15 Fluoretos (mg/L) 1,4 1,4 1,4 1,4 Clorofila (mg/L) 10 30 60 >60 DBO (mg/L) 3 5 10 >10 Coliformes Totais (NMP 100 mL -1) - - - - Coliformes Termotolerantes (Escherichia coli) (NMP 100 mL -1) 100 1000 4000 >4000 22 Alumínio (mg/L) 0,1 0,1 0,2 0,2 Arsênio (mg/L) 0,01 0,01 0,033 0,033 Boro (mg/L) 0,5 0,5 0,75 0,75 Chumbo (mg/L) 0,01 0,01 0,033 0,033 Cobre (mg/L) 0,009 0,009 0,013 0,013 Cromo (mg/L) 0,05 0,05 0,05 0,05 Ferro (mg/L) 0,3 0,3 5 5 Níquel (mg/L) 0,025 0,025 0,025 0,025 Zinco (mg/L) 0,18 0,18 5 5 * Valor Máximo Permitido Fonte: BRASIL, 2005. 3.3 Parâmetros de Qualidade de água Os parâmetros de qualidade da água são definidos como indicadores dos componentes existentes nos corpos hídricos, sua avaliação é feita em relação aos limites estabelecidos na legislação, considerando os usos previstos. Estes indicadores de qualidade de água podem ser separados em parâmetros físicos, químicos e biológicos. 3.3.1 Parâmetros Físico-Químicos Os parâmetros físicos retratam as características relacionadas ao aspecto estético da água, incluem: temperatura, cor, turbidez, condutividade elétrica e sólidos totais dissolvidos. Os parâmetros químicos se relacionam diretamente com a química presente na água, eles são: pH e oxigênio dissolvido, além de outros elementos químicos e metais. 3.3.1.1 Temperatura A temperatura apresenta grande influência na maioria dos processos físicos, químicos e biológicos, podendo influir no retardamento ou aceleração da atividade biológica, na absorção de oxigênio, facilitar a solubilização de alguns gases, tais como o O2, CO2, N2 e CH4, e influenciar na decomposição da matéria orgânica (VON SPERLING, 1996). A temperatura de águas correntes apresenta variações temporais e espaciais devido ao clima, altitude, latitude, faixa de mata ciliar, contato atmosfera e solo, estação do ano, circulação do ar, cobertura de nuvens, vazão, profundidade do corpo hídrico ou origem antropogênica, através de despejos de industriais (ALLAN, 1995; PERCEBON et al., 2005). De acordo com Arfi (2003) a 23 temperatura da água geralmente correlaciona-se bem com a temperatura do ar. Assim, a variação sazonal atmosférica afeta diretamente as características térmicas da coluna de água. O uso e ocupação apresenta intima relação com os valores encontrados de temperatura nas águas, Donadio et al. (2005) observou temperaturas superiores em nascentes sob o uso agrícola em comparação com nascentes com vegetação natural preservada, em outro trabalho, Arcova e Cicco (1999) constatou que a temperatura foi influenciada pela retirada de mata ciliar para dar lugar a atividades agrícolas e pecuárias. Segundo Swift e Messer (1971) a manutenção de mata ciliar é a maneira mais efetiva de prevenir aumento na temperatura da água. 3.3.1.2 Cor Os valores de cor aplicados a uma amostra de água estão relacionados ao grau de redução de intensidade que a luz sofre ao atravessá-la (VON SPERLING, 1996). Este parâmetro pode estar associado a fontes naturais, como a decomposição da matéria orgânica ou contribuição de materiais presentes no solo, comumente, manganês e ferro. Também pode estar relacionado a fontes antrópicas, ou não naturais, como efluentes industriais contendo compostos como taninos, anilinas, ligninas, celulose e esgotos sanitários em estado coloidal, conferindo cor as águas. Há também compostos inorgânicos capazes de possuir as mesmas propriedades (CETESB, 2001). A cor nas águas pode ser mensurada na forma aparente ou verdadeira. A cor aparente é definida por amostras de água analisadas em forma natural, conforme ela foi coletada, e tem relação direta com a turbidez, podendo interferir nos padrões estéticos de coloração das águas, causando efeitos repulsivos aos consumidores (IGAM, 2020). A cor verdadeira das águas é definida após um processo de microfiltração, eliminando interferências que possam afetar o resultado da medição. 3.3.1.3 Turbidez A turbidez de uma amostra de água é medida a partir do grau de atenuação da intensidade que um feixe de luz sofre ao atravessá-la (RIBEIRO, 2010), esta alteração dos feixes de luz, quando de origem natural, pode estar relacionada com a presença de sólidos em suspensão, como detritos orgânicos (bactérias, algas, outros) e partículas inorgânicas como areia, argila e silte (ANA, 2012), quando de origem antrópica, pode estar relacionada a compostos tóxicos e a organismos patogênicos, 24 que lançam material fino sobre as águas, como a erosão, despejos domésticos, industriais e de mineração (PORTO et al., 1991). Valores altos de turbidez podem indicar, principalmente, problemas relacionados à erosão dos solos nas áreas próximas ao curso d’água. O aumento da turbidez das águas no período chuvoso é um exemplo deste fenômeno (ALMEIDA e SCHWARZBOLD, 2003). Os altos valores de turbidez também são associados ao uso e ocupação em áreas circundantes a corpos hídricos, efluentes industriais, esgotos domésticos e dejetos provenientes da pecuária provocam elevação deste parâmetro nas águas (SILVA et al., 2008; FRANCO, 2012). O aumento deste parâmetro nas águas pode provocar impactos ambientais, pois reduz a passagem de luz nas águas, reduzindo a fotossíntese da vegetação submersa e das algas, interferindo assim, em toda cadeia trófica local (CERETTA, 2004). Valores altos de turbidez também podem exigir manobras operacionais adicionais nas estações de tratamento de água, por meio de alteração nas dosagens de coagulantes (CETESB, 2001). Assim como a cor, este parâmetro apresenta efeito antiestético sobre as águas, causando efeitos repulsivos sobre os consumidores. 3.3.1.4 Condutividade Elétrica (CE) A medição deste parâmetro está relacionada com à quantidade de sais dissolvidos na água. A condutividade é a medida da capacidade de uma solução aquosa conduzir uma corrente elétrica devido à sua concentração iônica e sua temperatura (BAGGIO, 2008). Por indicar a concentração de sais presentes na coluna d’água, este parâmetro representa uma medida indireta da concentração de alguns poluentes (SILVA, 2003). Na resolução nº 357 do CONAMA não é estabelecido um valor limite permitido para este parâmetro, no entanto, segundo a CETESB (2020) em geral, níveis superiores a 100 µS/cm indicam ambientes impactados e fornecem boas indicações das modificações na composição das águas, especialmente na sua concentração mineral. A condutividade elétrica tem relação positiva direta com as concentrações de sólidos dissolvidos. Este parâmetro também tem relação com valores de temperatura, com aumento de 2% de condutividade elétrica a cada °C, e com os valores de pH, sendo os íons de hidrogênio os maiores responsáveis pelos valores de condutividade (RIBEIRO, 2010). O aumento da condutividade elétrica na água pode estar relacionado com fontes naturais, como partículas geralmente provenientes do substrato rochoso ou solo, ou fontes antropogênicas, como: descarga industriais de sais, consumo de sal em residências e no comércio, excreções de sais pelo homem e por animais (CETESB, 2020). 25 3.3.1.5 Sólidos Totais (ST) Os sólidos correspondem a todas as impurezas, com exceção de gases dissolvidos, que permanece na água como resíduo, após evaporação, secagem ou calcinação da amostra a uma temperatura pré-estabelecida. As partículas de menores dimensões, capazes de passar por um papel de filtro especificado correspondem aos sólidos dissolvidos totais, enquanto que as de maiores dimensões, retidas pelo filtro são consideradas sólidos suspensos totais. Analiticamente são considerados sólidos dissolvidos aquelas substâncias ou partículas com diâmetros inferiores a 1,2 µm e em suspensão partículas com diâmetros superiores (CETESB, 2020). Além da divisão granulométrica, estes sólidos podem ser classificados pelas suas características químicas, como sólidos fixos e sólidos voláteis. Os fixos são todas as substâncias na cápsula após calcinação em forno-mufla na determinação dos sólidos totais, já os voláteis são o resultado da subtração entre os sólidos totais e os sólidos fixos, no caso todas substâncias que se volatilizaram após a calcinação (SABESP, 1997). Os sólidos em suspensão estão diretamente relacionados com a turbidez, uma vez que, podem provocar a dispersão da absorção de luz, dando à água uma aparência turva e esteticamente indesejável. A cor pode ser modificada pela presença de sólidos dissolvidos, sejam estes, matéria orgânica, ferro ou manganês (VON SPERLING, 1996). A presença deste parâmetro nas águas pode ter origem natural, como partículas de rochas, argila, silte, algas e outros microrganismos, ou origem antropogênica, que inclui despejos domésticos, industriais, erosão acelerada e resíduos de atividades minerarias. Existem diversos efeitos adversos relacionado a concentração de sólidos nas águas, como: menor penetração de luz que resulta no sufocamento dos organismos bentônicos, afetando a vida aquática, aumentando o transporte de nutrientes e contaminantes (MCMAHON e HARNED, 1998). 3.3.1.6 Potencial Hidrogeniônico (pH) O pH representa a concentração dos íons de hidrogênio, em uma relação de equilíbrio entre os íons (H+) e (OH-) dando a indicação de acidez, neutralidade ou alcalinidade em um determinado recurso hídrico. Apresenta variação entre 0 e 14, de forma que valores abaixo de 7 são denominados ácidos, maiores que 7, básicos. Já o valor de pH igual a 7 indica a neutralidade da solução. Os valores variam naturalmente pela dissolução das rochas, absorção de gases atmosféricos, oxidação da matéria 26 orgânica, fotossíntese ou de forma não natural, pelo despejo de efluentes domésticos ou industriais. O valor de pH de águas naturais está situado entre 6,5 e 9,0 (CHAPMAN e KIMSTACH, 1996). Valores abaixo de 6,5 podem ser encontrados em águas naturais com nascentes compostas por organossolos, como observado por Valladares et al. (2008). Segundo a CETESB (2020), o pH tem influência direta sobre o ecossistema aquático, causando efeitos sobre a fisiologia de diversas espécies. Apresenta também efeito indireto, podendo influenciar na precipitação de elementos químicos tóxicos, como metais pesados, ou exercer efeitos sobre a solubilidade de nutrientes (ANA, 2005). Carvalho et al. (2000) afirmam que, com o aumento das chuvas, o pH tende a subir e aproximar-se da neutralidade, pois ocorre maior diluição dos compostos dissolvidos e um escoamento mais rápido provocado pelo aumento no volume de água que faz com que a acidez da água diminua. Existem vários efeitos negativos relacionados aos valores de pH. Segundo Sawyer e Macarty (1967), valores de pH muito abaixo de 7 são um fator preocupante ao consumo humano devido à característica ácida. Segundo a CETESB (2020) a utilização de águas ácidas pode acarretar problemas como corrosão em equipamentos (tubos de revestimentos, filtros, bombas, dentre outros), turbidez e presença de ferro na água. Os valores de pH têm grande influência sobre os custos do tratamento das águas para consumo humano. 3.3.1.7 Oxigênio Dissolvido (OD) Este parâmetro refere-se ao oxigênio molecular (O2) dissolvido na água. A concentração do OD nos cursos d’água varia de acordo com a temperatura, da pressão atmosférica, da salinidade, das atividades biológicas, das características hidráulicas (existência de corredeiras ou cachoeiras), e de forma indireta, interferências antrópicas, como lançamento de efluentes orgânicos no curso d’água (CETESB, 2020). Águas com temperaturas mais baixas têm maior capacidade de dissolver oxigênio; já em maiores altitudes, onde é menor a pressão atmosférica, o oxigênio dissolvido apresenta menor solubilidade (BAIRD, 2018). Segundo Macêdo (2003), há duas formas naturais de modificação nas concentrações de oxigênio dissolvido em águas naturais. Uma é dependente das características hidráulicas e é proporcional à velocidade do curso d’água, e a outra está relacionada com os processos metabólicos dos microrganismos aeróbicos presentes nas águas. 27 Este parâmetro é essencial para a manutenção da vida aquática dos organismos aeróbicos e nos processos de autodepuração dos corpos hídricos, para que ocorra a degradação da matéria orgânica. Grandes quantidades de matéria orgânica pode ser a principal causadora de poluição em corpos hídricos, diante do consumo de oxigênio dissolvido pelos microrganismos em seus processos metabólicos de estabilização da mesma. As bactérias aeróbicas utilizam o oxigênio nos processos respiratórios, com isto, a redução da sua concentração no meio ou o seu consumo total desenvolvem uma condição anaeróbia, causando grandes danos ao meio ambiente aquático (VON SPERLING, 1996). Este é o principal parâmetro para a caracterização de águas poluídas por despejos orgânicos em diversos estudos de caracterização de corpos d’água. Segundo Baggio (2009) quando a água recebe grandes quantidades de substâncias orgânicas biodegradáveis, comumente encontradas em esgotos domésticos ou em certos resíduos industriais, os valores de oxigênio dissolvidos se reduzem ou desaparecem. 3.3.2 Elementos químicos na água 3.3.2.1 Alumínio (Al) O alumínio é um metal de presença abundante no meio ambiente, está presente no solo, ar e água. Os processos naturais são os principais responsáveis pela redistribuição do Al no ambiente. São vários os processos que influenciam a mobilidade e subsequente transporte do Al no ambiente, como fluxos hidrológicos, interação solo-água e composição e estrutura geológica local (IMRAY et al., 1998). Este elemento também pode ter contribuição antropogênica, a partir da deposição de emissões atmosféricas geradas nos processos industriais (KREWSKIAB et al., 2007), por escoamentos advindos das atividades mineiras (HEMAT, 2009), lixiviação e erosão dos solos e pela emissão de efluentes residuais domésticos e industriais (MENDES e OLIVEIRA, 2004). Nas águas superficiais e na solução do solo, as concentrações de Al podem variar substancialmente, uma vez que dependem de características físico-químicas e geológicas. O Al dissolvido apresenta concentrações de 1,0 a 50 µg/L em águas com pH neutro, mas em condições mais ácidas ou com grandes teores de matéria orgânica as concentrações de Al aumentam, podendo atingir valores entre 500 e 1000 µg/L. Em situações extremas de acidificação, por exemplo causadas por descargas de minas, o Al pode apresentar concentrações até os 90 mg/L. Os níveis de Al nas águas destinadas a consumo público variam de acordo com os teores presentes nas águas de captação 28 para a produção da água e de acordo com o tipo de coagulante utilizado no tratamento (WHO, 2003; HEALTH CANADA, 1998; ATSDR, 2008). 3.3.2.2 Cálcio (Ca) e Magnésio (Mg) O cálcio ocorre nas águas superficiais de forma natural em diversas concentrações. Sua presença varia de acordo com a proporção de solos e rochas carbonáticas. Litologias contendo calcário, mármore, rochas feldspáticas ou depósitos de sulfato de cálcio são altamente solúveis a água e distribuem este elemento nos corpos hídricos (VON SPERLING, 1996). Os elementos Ca e Mg não têm limite legal definido pela Resolução CONAMA, no entanto, são elementos importantes, pois suas concentrações podem estar relacionadas à distribuição dos demais metais analisados. A presença do Ca e do Mg nos ambientes aquáticos diminui a toxidade dos metais pesados. Segundo a CETESB (2020), o cálcio é um dos importantes parâmetros controladores de qualidade de água, pois podem atribuir dureza as águas pela sua passagem em solos (dissolução da rocha calcárea pelo gás carbônico da água), conforme as reações: H2CO3 + CaCO3 → Ca (HCO3)2 H2CO3 + MgCO3 → Mg (HCO3)2 De acordo com Tubek (2007) altos valores de Ca e Mg nas águas funcionam como elementos protetores das doenças cardiovasculares, principalmente para a trombose e a hipertensão arterial, visto que é maior a incidência de morte súbita por doenças cerebrovasculares, hipertensão arterial e doença coronária, em áreas abastecidas por águas “moles”, ou seja, com baixas concentrações de cálcio e o magnésio. Por outro lado, elevados teores destes elementos nas águas podem estar associados a incidência de cálculos renais na população. Como o cálcio, o magnésio contribui significantemente para a dureza das águas. Sob temperaturas elevadas o Mg pode precipitar-se causando incrustações em tubulações de água quente, caldeiras e aquecedores. A concentração de magnésio nas águas varia geralmente de zero a 100 miligramas por litro, dependendo da fonte e do seu tratamento (GREENBERG et al. 1992). 3.3.2.3 Ferro (Fe) 29 O ferro aparece nas águas principalmente devido à dissolução de minerais férricos pelo gás carbônico contido na água (CETESB, 2020), conforme a reação: Fe + CO2 + ½ O2 → FeCO3 O Ferro é comumente encontrado em todas as águas do Brasil devido à estrutura geológica do país que contém magnetita, biotita, pirita, piroxênios, anfibólios. A origem deste elemento também pode estar relacionada a depósitos orgânicos, detritos de plantas, associado a colóides ou húmus, atribuindo cor amarelada à água (CPRM, 1997; ANDRE et al., 2005). Como já dito, o ferro é encontrado em praticamente todas as águas, porém, quando encontrado em teores superiores a 0,5 ppm, a água tem sua cor, odor e sabor alterados (CUSTÓDIO e LLAMAS, 1983). Águas fluviais contêm uma concentração média de 0,67 ppm de ferro (SUGUIO, 1980). Este elemento apresenta concentrações maiores nas águas nas estações chuvosas devido ao carreamento de solos e à ocorrência de processos de erosão das margens (PIVELLI, 2005). Este elemento também pode ter origem antropogênica, sendo adicionado no corpo hídrico a partir de efluentes industriais, pela mineração, esgotos domésticos e fertilizantes agrícolas (VON SPERLING, 1996). O ferro, apesar de não se constituir em um tóxico, traz diversos problemas para o abastecimento público de água. Confere cor e sabor à água, provocando manchas em roupas e utensílios sanitários. Assim, os sistemas de abastecimento precisam adotar tecnologias e processos para o tratamento adequado da água quando se verifica a presença desse metal acima do limiar permitido por lei. 3.3.2.4 Zinco (Zn) O zinco é um metal traço que pode ocorrer nos corpos aquáticos por meio de processos geoquímicos e intemperismo de material de origem ou como resultado das atividades antrópicas. Na natureza, o zinco tem como principais minerais a esfalerita (ZnS), smithsonita (ZnCO3), hemimorfita (silicato básico hidratado de Zn) e franklinita (espinélio de Zn e Fe – ZnFe2O4). Em rochas sedimentares, sua distribuição é, em princípio, controlada pela abundância de silicatos ferromagnesianos, magnetita e argilominerais (WEDEPOHL, 1978). Segundo Alloway (1995), as fontes antrópicas deste elemento estão relacionadas com indústrias metalúrgicas, elétricas, galvanizadoras mineradoras e práticas agrícolas. Pode ter relação com emissão da queima do carvão vegetal e outros combustíveis fósseis e a fundição de metais não 30 ferrosos. Silva et al (2009). encontraram concentrações extremamente altas de Pb, Zn e Cd em sedimentos coletados nos primeiros 2,5 km a partir da mina abandonada de Coval da Mó, em Portugal. Do mesmo grupo do Cobre, o Zinco é essencial para a saúde humana e sua toxidade depende da concentração no organismo. Ingerido pelos alimentos, apesar de pouco conhecido o papel do Zn no organismo as intoxicações humanas por Zn causam febre, diarreia e problemas gastrointestinais. (PETRONI, 1999). A água com elevada concentração de zinco tem aparência leitosa e produz um sabor metálico ou adstringente quando aquecida (CETESB, 2020). 3.3.2.5 Série do Nitrogênio (Nitrogênio Orgânico, Amônia, Nitrito e Nitrato) O nitrogênio pode ser encontrado nos corpos hídricos na forma reduzida como nitrogênio orgânico ou nitrogênio amoniacal, e na forma oxidada como nitrito ou nitrato. Os compostos de nitrogênio são nutrientes para processos biológicos e são caracterizados como macronutrientes, pois, depois do carbono, o nitrogênio é o elemento exigido em maior quantidade pelas células vivas (CETESB, 2020). O nitrogênio quando presente de forma reduzida na água, tem relação com poluentes recentes, quando está presente na forma de nitrito ou nitrato, tem ligação com fontes de poluição remotas. Portanto, conforme ressalta von Sperling (1996), em corpos hídricos, a determinação da parcela principal de nitrogênio nas águas, pode fornecer respostas sobre o seu estágio de poluição. A amônia é uma substância tóxica, não cumulativa, porém normalmente está presente em baixas concentrações na água, não causando danos fisiológicos aos seres humanos e animais. Grandes quantidades de amônia podem causar asfixia em peixes (IGAM, 2006). O nitrato é a principal forma de nitrogênio encontrada nas águas, e a sua principal fonte são fertilizantes agrícolas, dejetos humanos e de animais. Concentrações deste composto acima de 5 mg/L podem demonstrar condições sanitárias inadequadas (CETESB, 2020). Esse elemento é indispensável para o crescimento de algas e, quando em elevadas concentrações, pode conduzir a um crescimento exagerado desses organismos, causando o fenômeno conhecido como eutrofização e interferências aos usos desejáveis da água (VON SPERLING, 2005). Este composto em grandes quantidades pode causar danos aos seres humanos, associado a doença conhecida como metomoglobinemia (síndrome do sangue azul). 31 O nitrito é a forma química do nitrogênio normalmente encontrado em quantidades diminutas nas águas superficiais, pois o nitrito é instável na presença de oxigênio, e é rapidamente oxidado para forma de nitrato (IGAM, 2006). 3.3.2.6 Detergente LAS O detergente ou também conhecido como surfactantes são definidos como compostos que reagem com o azul de metileno sob certas condições específicas. A sua estrutura é composta por uma molécula fortemente hidrofílica com outra fortemente hidrofóbica (CETESB, 2020). Os surfactantes constituem um importante grupo de compostos químicos amplamente utilizados em diversos setores industriais. A maioria destas substâncias disponíveis comercialmente é formada a partir do petróleo. Sendo assim, a consciência ambiental entre os consumidores, aliados a novas legislações de controle do meio ambiente levaram à procura por surfactantes naturais (LAS) como alternativa aos produtos já existentes (NITSCHKE e PASTORE 2002). No Brasil, esta substituição ocorreu a partir do início da década de 80 e, embora, tenham sido desenvolvidos testes padrão de biodegradabilidade, este efeito não é ainda conhecido de forma segura. Este composto tem íntima relação com atividades antrópicas, segundo a CETESB (2020), os esgotos sanitários possuem de 3 a 6 mg/L de detergentes. As indústrias de detergentes descarregam efluentes líquidos com cerca de 2000 mg/L do princípio ativo. Outras indústrias, incluindo as que processam peças metálicas, empregam detergentes especiais com a função de desengraxante. As descargas indiscriminadas de detergentes nas águas naturais levam a prejuízos de ordem estética provocados pela formação de espumas. 3.3.2.7 Manganês O manganês é um elemento químico com comportamento semelhante ao ferro em sistemas naturais, sua presença natural se dá a partir da composição das unidades litológicas da área. Raramente atinge concentrações de 1,0 mg/L em águas superficiais naturais e, normalmente, está presente em quantidades de 0,2 mg/L ou menos. Desenvolve coloração negra na água, podendo se apresentar nos estados de oxidação Mn+2 (mais solúvel) e Mn+4 (menos solúvel) (CETESB, 2020). Sua origem também pode ser não natural, uma vez que, o manganês e seus compostos são amplamente usados na indústria do aço, ligas metálicas, baterias, vidros, oxidantes para limpeza, fertilizantes, vernizes, suplementos veterinários, entre outros (CETESB, 2020). 32 3.3.2.8 Sulfato O sulfato é um dos compostos químicos mais abundantes na natureza. Em águas naturais, a fonte de sulfato ocorre através da dissolução de solos e rochas e pela oxidação de sulfeto. As concentrações de sulfato em águas naturais variam em geral na faixa de 2 a 80 mg/L, embora possam exceder a 1000 mg/L em áreas próximas a descargas industriais ou em regiões áridas onde sulfatos minerais, tal como o gesso, estão presentes (PIVELLI, 2005). As principais fontes antrópicas de sulfato nas águas superficiais são as descargas de esgotos domésticos (por exemplo, degradação da proteína) e efluentes industriais (exemplos: efluentes de indústrias de celulose e papel, química, farmacêutica, etc.). Nas águas tratadas, é proveniente do uso de coagulantes. Na rede de esgoto, em trechos de baixa declividade onde ocorre o depósito da matéria orgânica, o sulfato pode ser transformado em sulfeto, ocorrendo a exalação do gás sulfídrico, que resulta em problemas de corrosão em coletores de esgoto de concreto e odor, além de ser tóxico (CETESB, 2020). 3.4 Uso e Ocupação e Qualidade de Água A qualidade das águas em áreas naturais é definida pelo clima, geologia, fisiografia, solos e vegetação presente nas bacias hidrográficas. Quando estas regiões naturais apresentam algum tipo de atividade antrópica, novos fatores passam a interferir na característica das águas e em sua qualidade (PRADO e NOVO, 2005). Segundo Mota (1995), a qualidade da água de um manancial depende de todas as atividades que se desenvolvem as suas margens, estando intimamente relacionada com os usos do solo ao redor. Segundo Medeiros (2007), a ocupação antrópica concentrada nas margens dos rios e o uso inadequado do solo e das águas, tanto urbano, quanto rural, tem sido o fator principal de degradação do meio ambiente em várias regiões do mundo. Alguns destes problemas mais graves, decorrem do uso e ocupação inadequados do solo, que contribuem para erosão e consequentemente o assoreamento das águas. O impacto das mudanças de uso da terra sobre os recursos hídricos depende de muitos fatores, como o estado da vegetação original, se sua mudança é de caráter permanente ou temporário, o tipo de manejo que está sendo utilizado na terra, plantio direto, dentre outros (SCANLON et al., 2007). O tipo de atividade antrópica realizada nas bacias hidrográficas rege os efeitos que podem ocorrer sobre os corpos d’água. Essas atividades podem ser basicamente classificadas em agrícolas, 33 industriais e ocupação urbana. Cada atividade apresenta característica distinta, impactando o meio ambiente de maneiras diferentes. A ocupação urbana e as atividades industriais causam, em sua maioria, uma poluição do tipo pontual, enquanto a atividade agrícola está relacionada com a poluição difusa, de difícil estudo e detecção (PRADO e NOVO, 2005). Em áreas rurais, a poluição se origina, em grande parte, da drenagem pluviométrica dos solos agrícolas, sendo associado aos sedimentos carreados pela erosão do solo, aos nutrientes (nitrogênio e fósforo) e aos defensivos agrícolas. Em áreas de pecuária a poluição está associada aos resíduos da criação animal, matéria orgânica e coliformes (CETESB, 2009). Os altos níveis de poluição associados a atividade agrícola estão associados à grande quantidade de espaço físico, sendo frequentemente necessária a retirada da cobertura vegetal natural, substituindo por outra cobertura, sendo ela vegetal ou não. O desmatamento é o primeiro impacto proveniente destas atividades, deixando o solo descoberto e exposto, e contribuindo para lixiviação e erosão de contaminantes (CARVALHO et al., 2000). Diversos estudos que relacionam os impactos das atividades agrícolas nos corpos d’água foram previamente realizados. Gonçalves et al. (2005) verificaram que as maiores concentrações de poluentes nas águas de bacias do estado do Rio Grande do Sul estão relacionadas a áreas com predomínio de lavouras e estabelecimentos rurais, contribuindo com nutrientes (Ca, Mg, K e P) associados ao uso de fertilizantes químicos adotados na região. Arcova e Cicco (1999) avaliaram os fatores que influenciam a qualidade das águas em bacias hidrográficas cobertas por mata atlântica e cobertas por atividades agrícolas e pecuária no estado de São Paulo, verificando que as bacias com predomínio de atividades agrícolas apresentaram maiores valores de temperatura, turbidez e cor em relação as bacias mais vegetadas. Primavesi et al. (2002) analisaram a qualidade das águas em bacias hidrográficas com nascentes com predomínio de vegetação densa e uso agrícola, observando que as bacias onde suas águas nascem em regiões de usos agrícolas, apresentaram concentrações mais altas nas águas dos parâmetros cor, dureza, turbidez, condutividade elétrica, alcalinidade, pH, demanda química de oxigênio (DQO) e oxigênio dissolvido, ao comparar com bacias onde suas nascentes tem vegetação preservada. A ocupação urbana também pode apresentar grande influência na qualidade das águas. Ayrosa (2001) verificou degradação ambiental nas águas a partir do lançamento de efluentes doméstico e industriais advindos de centros urbanos. Pinelli (1999), observou elevadas concentrações de cálcio, magnésio, silício e potássio nas águas do ribeirão Mestre D’Armas próximo aos trechos onde há forte influência urbana. Lima (2001), estudou a contribuição urbana nas águas da bacia do rio Cuiabá, e 34 observou que o processo de urbanização elevou a carga orgânica, nutrientes e coliformes, devido ao despejo dos esgotos domésticos. A determinação do uso e ocupação de uma bacia hidrográfica possibilita identificar os diferentes usos do solo e favorecer ao planejamento hidrológico, agrícola e ambiental da região (SANTOS et al., 2011; VANZELA et al., 2010). Para Enokida e Magalhães (2009), a avaliação da relação entre o uso do solo e a qualidade da água é de extrema importância para se realizar um diagnóstico correto da bacia hidrográfica e assim propor planejamento e gerenciamento ambiental adequados dessas áreas. 3.5 Aspectos Conceituais de Ferramentas Estatísticas Aplicadas aos Estudos de Qualidade de Água Pesquisas de monitoramento de bacias hidrográficas levantam um grande conjunto de dados de diversos parâmetros de qualidade de água. Por se tratar de um conjunto de dados formado por diversas variáveis que se relacionam de forma dinâmica, com diferentes escalas e unidades, sua interpretação apresenta elevada complexidade. Dessa forma, o uso exclusivo de técnicas de estatística clássica não é o mais indicado para avaliar estes conjuntos de dados, sendo necessário o uso de técnicas estatísticas multivariadas, capazes de analisar dados de diversas variáveis e locais simultaneamente. Segundo López-López et al. (2014), o uso de técnicas estatísticas multivariadas, análises descritivas e de variância são essenciais para estudos ambientais que avaliam e identificam as tendências de poluentes ao longo do tempo. Estas técnicas podem contribuir para uma melhor interpretação dos dados de monitoramento da qualidade da água, permitindo avaliar a representatividade dos parâmetros de qualidade de água bem como contribuir para o melhor entendimento da dinâmica dos corpos hídricos. Dentre as técnicas existentes, destacam-se a Análise de Agrupamentos (Cluster) e a Análise de Componentes Principais (ACP). Essas técnicas auxiliam na interpretação espaço-temporal da qualidade da água, permitindo a identificação de possíveis fatores que influenciam os sistemas fluviais e oferecem uma ferramenta valiosa para o gerenciamento confiável dos recursos hídricos (ZHANG et al., 2011). A análise dos componentes principais (ACP) consiste em agrupar as variáveis originais em novas variáveis, denominadas componentes principais (CP), por meio de transformação de coordenadas. Esse processo possibilita transformar linearmente um conjunto de variáveis originais em um novo conjunto, menor, de variáveis não-correlacionadas, facilitando o manuseio e a compreensão do fenômeno, sem que ocorra a perda significativa de informação, possibilitando a 35 identificação das medidas responsáveis pelas maiores variações entre os resultados (WUNDERLIN et al., 2001; ANDRADE et al., 2007). Os resultados propõem que o primeiro componente principal (CP) explique o máximo da variabilidade total dos dados; o segundo descreva o máximo da variabilidade total restante, não correlacionando-se com a primeira; a terceira desvende o máximo da variabilidade total restante, não associando-se com o primeiro e segundo componentes, e assim sucessivamente até que o número de componentes principais seja no máximo igual ao número de variáveis (ANDRADE et al., 2007; ABDI; WILLIAMS, 2010). A análise de agrupamentos, também conhecida como análise de cluster (AC), é um grupo de técnicas multivariadas cuja finalidade é reunir objetos com base nas suas características. Ela agrupa objetos ou variáveis em classes (clusters) com base nas similaridades dentro da classe e dissimilaridades entre as diferentes classes (SINGH et al., 2004). Logo, os clusters resultantes devem exibir alta homogeneidade interna (dentro do cluster) e alta heterogeneidade externa (entre os clusters) (SHRESTHA; KAZAMA, 2007). O resultado é tipicamente ilustrado pelo dendograma (ou dendrograma), que fornece um resumo visual do processo de agrupamento, apresentando os grupos e sua proximidade, com uma grande redução da dimensão dos dados originais (KAZI et al., 2009; CHOUNLAMANY et al., 2017; KÄNDLER et al., 2017). A interpretação dos clusters é uma tarefa importante e permite uma explicação das razões que levam a um ou outro tipo de agrupamento. Da mesma forma, o agrupamento das variáveis é possível pela interpretação das razões que levam às ligações (SIMEONOV et al., 2002). Quando aplicada a dados de monitoramento de qualidade das águas, estas análises permitem agrupar por similaridade os parâmetros de qualidade da água (BARAKAT et al., 2016; WU et al., 2016), verificar o efeito da sazonalidade sobre a qualidade das águas estudadas (SOUZA, A et al., 2015), além de permitir o agrupamento dos parâmetros, onde cada grupo formado é associado a uma fonte de poluição (BU et al., 2014; CHRISTOFARO et al., 2017). Achieng et al. (2017) avaliaram os efeitos das atividades antropogênicas nos parâmetros físico- químicos do rio Sosiani, localizado no oeste do Quênia a partir do uso em conjunto da análise de componentes principais e da análise de agrupamentos. Li et al. (2016), estudando os rios Chaohe e Baihe, localizados na China caracterizou as variações interanuais, sazonais e espaciais da qualidade de água dos cursos d’água ao longo de 20 anos a partir da utilização de técnicas multivariadas. Vega et al. (1998), que realizaram análises de um conjunto de dados com 22 variáveis físicas e químicas com valores referentes a 3 pontos de monitoramento através do uso de box splots, análises de variância (ANOVA), análise de componentes principais (PCA) e análise de agrupamentos, identificando fontes temporais (sazonalidade e clima) e espaciais (poluição de fonte antropogênica) 36 que afetam as características dos corpos hídricos. Bengraïne e Marhara (2003) utilizaram a análise fatorial para concluir a importância da estatística para o monitoramento e a compreensão dos sistemas hídricos. Ouyang (2005) analisou 42 parâmetros de qualidade de água de 22 estações de monitoramento a partir de técnicas de componentes principais e análise fatorial, descobrindo quais eram as estações de monitoramento mais representativas e quais poderiam eventualmente não ser mais monitoradas. Estes e diversos estudos mais utilizam-se dessas técnicas estatísticas para analises de recursos hídricos. 3.6 Caracterização da Área de Estudo 3.6.1 Geologia da área de estudo A bacia do Rio Paraúna localiza-se porção centro-leste do Estado de Minas Gerais, região denominada Serra do Espinhaço Meridional e está inserida na Faixa Araçuaí (faixa esta que delimita o Cráton São Francisco a leste) (ALMEIDA-ABREU, 1995). A base geológica da bacia é composta pelas rochas do Complexo Basal (granitos do Complexo Gouveia), por xistos do Supergrupo Rio Paraúna (Grupo Pedro Pereira e Grupo Costa Sena), pelos quartzitos do Supergrupo Espinhaço (Grupo Guinda: Formação Sopa-Brumadinho, Formação São João da Chapada e Formação Galho do Miguel, Formação Rio Pardo Grande, Formação Córrego Pereira, Formação Córrego Bandeira, Formação Córrego dos Borges, Formação Santa Rita). Também ocorrem rochas metabásicas, predominantemente sob a forma de diques e sills que cortam todas as litologias (ALMEIDA-ABREU, 1985, 1989) (Figura 1). O Grupo Macaúbas é composto pela Formação Serra do Catuni composta por diamictitos e a Formação Duas Barras com quartzitos. Já o Grupo Bambuí apresenta rochas metamórficas das Formações Serra de Santa Helena, Formação Sete Lagoas e Formação Macaúbas. Coberturas Quaternárias e Terciárias também estão presentes na área de estudo. 37 Figura 1: Mapa Geológico da bacia do Rio Paraúna, unidades e formações. Fonte: próprio autor, a partir de dados do CODEMIG (2012). 3.6.1.1 Complexo Basal O embasamento arqueano na região é conhecido como Complexo Gouveia, é constituído por Granodioritos a granitos, gnaisses e migmatitos, afetados por graus diferentes de milonitização. Localmente intercalações de rochas metamórficas (xistos e formações ferríferas bandadas) podem ocorrer. A datação de um granito pelo método U/Pb em zircões revelou idades de cristalização em 2839 ± 14 Ma e uma sequência greenstone belt de 2971 Ma (MACHADO et al. 1989). 3.6.1.2 Supergrupo Rio Paraúna Na área de estudo ocorre o Grupo Costa Sena do Paleoproterozóico, formados por xistos compostos por quartzo e sericita/moscovita, com ou sem cianita e/ou lazulita e/ou turmalina, apresentando intercalações de quartzitos finos ou médios, ferruginosos ou não. Localmente aparecem 38 intercalações tectônicas de granitos/gnaisses cisalhados e meta-ultramáficas (ALMEIDA-ABREU e PFLUG, 1994). 3.6.1.3 Supergrupo Espinhaço O Supergrupo Espinhaço aflora nas porções central e ocidental da SdEM, cobrindo discordantemente rochas do Complexo Basal e rochas supracrustais vulcano-sedimentares do Supergrupo Rio Paraúna (PFLUG, 1965; FOGAÇA et al. 1984.). Na área de estudo estão presentes os grupos Guinda e Conselheiro da Mata de idade Mesoproterozóico. Segundo Almeida Abreu e Pflug (1994) o Grupo Conselheiro da Mata apresenta a formação Rio Pardo Grande e Formação Córrego Bandeira com Pelitos, Arenitos e localmente Carbonatos, Formação Córrego Pereira com Arenitos (puros, micáceos ou feldspatos), localmente Pelitos. A formação Córrego dos Borges com Arenitos (puros ou micáceos), Localmente Brecha/Conglomerado Quartzítico e a Formação Santa Rita com Pelitos e subordinadamente Arenitos. O Grupo Guinda, de acordo com este mesmo autor, apresenta as Formações Galho do Miguel com Arenitos, Localmente Leitos Pelíticos Delgados, Formação Sopa Brumadinho com Pelitos, Arenitos (Micáceos ou Não), Filitos Hematíticos, Conglomerados Poli-Ou-Monomíticos, Localmente Xistos Verdes e/ou Filitos Hematíticos, Formação São João da Chapada com Arenitos (Médios A Grosseiros, Puros ou Micáceos), Filitos Hematíticos, Conglomerado/Brecha Basal e Formação Bandeira com Arenitos Puros ou Micáceos (Incluindo Red Beds), Conglomerados (Subordinado), Localmente Brechas e Pelitos. Esta última formação não está presente na área de estudo. 3.6.1.4 Grupo Bambuí Na área de estudo este grupo é representado pelas rochas neoproterozóicas da Formação Serra de Santa Helena e Formação Sete Lagoas. Segundo Dardenne (1978) são compostos respectivamente por Siltitos e Folhelos Cinzas ou não, localmente camadas de calcário, e por Mármores com quartzo- clorida filito e calcários finamente laminados preto-acinzetados. 3.6.1.5 Grupo Macaúbas Na área de estudo este grupo é representado pelas rochas Neoproterozóicas da Formação Duas Barras e Formação Serra do Catuni. A Formação Duas Barras é composta por pacotes 39 metaconglomerados seguidos por metarenitos com estratificações cruzadas acanaladas com fluxo preferencial para NE (FRAGA, 1999; LINDEMBERG et al., 1997). A Formação Serra do Catuni é constituída por diamactitos maciços com espessuras diferentes, com intercalações de metassiltitos e quartzito fino a média. 3.6.1.6 Suíte Metabásica Pedro Lessa Knauer (1990) introduziu este termo para as rochas de composição basáltica e textura holocristalina, fanerítica fina, podendo ser gabróica. Ocorrem em forma de diques, sills e stocks encaixados nas rochas do Supergrupo Espinhaço. Datações radiométricas pelo método U/Pb em Badeleíta revelou idade de 906 ±2 Ma (MACHADO et al., 1989) em amostra da região de Pedro Lessa, podendo então indicar que essas rochas se formaram por magmatismo no início do Neoproterozóico. 3.6.1.7 Coberturas Quaternárias Coberturas superficiais, elúvio-coluvionar, detrito-lateríticas e aluviões estão presentes na área de estudo em regiões de aplainamento e próximos aos leitos de rios. As formações lateríticas nesta classe tem grande importância e afinidade com os processos modeladores da paisagem, conservando as antigas superfícies de erosão e influenciando o desenvolvimento das superfícies aplanadas (PENTEADO, 1978). 3.6.2 Aspectos físicos da área de estudo A partir do mapeamento geomorfológico do espinhaço meridional realizado por Augustin et al. (2011), foi possível identificar os compartimentos morfológicos presentes na Bacia Hidrográfica do Rio Paraúna, que são Linhas de Cristas Residuais, Vertentes em Rampas Estruturalmente Condicionadas, Compartimento com Alinhamento de Linhas de Crista, Colinas Convexas e Policonvexas da Depressão de Gouveia, Sistema de Vertentes e Vales Encaixados, Escarpa Erosiva Contínua, Morros de Topos Achatados e Vertentes Suaves e Planícies Fluviais. As Colinas Convexas e Policonvexas da Depressão de Gouveia e as Vertentes em Rampas Estruturalmente Condicionadas são as classes mais representativas da região de estudo. As Colinas Convexas e Policonvexas da Depressão de Gouveia são constituídas por granitoides do Complexo Gouveia modelados em colinas. Possuem topos achatados e largos, vertentes longas, que funcionam como divisores de água entre pequenas bacias de drenagem. Essas colinas encontram- 40 se pouco dissecadas pela erosão fluvial, mas com voçorocamento acentuado (Augustin e Aranha, 2006). As Vertentes em Rampas Estruturalmente Condicionadas são constituídas por afloramentos rochosos ao redor de rampas coluviais de baixa declividade, formadas pelo intemperismo das rochas aflorantes (AUGUSTIN et al., 2011). A partir de imagens SRTM foi possível confeccionar um mapa hipsométrico para a área de estudo (Figura 3), nele pode ser observada a variação de altitude na bacia de 559 metros próximo ao encontro do Rio Paraúna com Rio Cipó, até altitudes de 1502 metros representadas pelos afloramentos rochosos presentes na região. Um perfil de sentido sudoeste-nordeste (Figura 2) também foi traçado. Figura 2:Perfil e Mapa Hipsométrico da bacia hidrográfica do rio Paraúna-MG. Fonte: próprio autor, a partir de dados do INPE (2001). 3.6.3 Pedologia da área de estudo A partir do mapa de solos do Brasil idealizado pelo IBGE foi possível identificar seis unidades de mapeamento do solo para a bacia do rio Paraúna (Figura 3). Estas unidades serão descritas a seguir, com base em informações retiradas do Plano Diretor da Bacia Rio das Velhas (CBH Rio das Velhas, 2014). 41 Figura 3: Unidades de mapeamento de solo presente na área da bacia hidrográfica do rio Paraúna-MG. Fonte: próprio autor, a partir de dados do IBGE e EMBRAPA (2001). A primeira unidade são os afloramentos de rochas (AR), que representam as rochas levemente intemperizadas ou preservadas da região, estão associadas às grandes cadeias de montanhas ao sul da área de estudo. A segunda unidade identificada é o Latossolo Vermelho Distrófico (LVd), que são solos minerais bem evoluídos com teores médios de Fe2O3, profundos, alta acidez e baixa reserva de nutrientes, geralmente bem drenados e com alta porosidade. Possuem texturas argilosa (caulinita) a média e estão associados a áreas mais planas. Na área de estudo ele está localizado nas regiões mais baixas no centro da bacia hidrográfica. A terceira unidade é o Latossolo Vermelho Distroférrico (LVdf), são semelhantes aos Latossolos Vermelhos Distróficos (LVd), porém tem associação maior com as rochas de origem 42 (rochas básicas), apresentando altos teores de Fe2O3, MnO e TiO2 e na área de estudo esta classe está concentrada no sul/sudeste, próximo aos Afloramentos Rochosos (AR). A quarta unidade identificada é o Argissolo Vermelho-Amarelo Distrófico (PVAd), presentes no extremo leste da área de estudo e corresponde a solos argilosos, de baixa fertilidade e com grande susceptibilidade à erosão. A quinta unidade é o Argissolo Vermelho Eutrófico (PVe) ocorrem no extremo oeste da área de estudo e também são solos argilosos de coloração vermelha, mas de alta fertilidade. São profundos e apresentam horizonte B textural, geralmente com boa drenagem e podem apresentar cerosidade nos horizontes superficiais. A sexta e última unidade mapeada na área de estudo são os Neossolos Litólicos Distróficos (RLd) e são solos com grande relação com regiões de relevo mais dissecados e íngremes. Estão diretamente sobre a rocha ou sobre um horizonte C, apresentam uma pequena profundidade e muita pedregosidade, dificultando a presença de vegetação, são solos novos e com alta presença do material de origem. Na área de estudo está amplamente distribuído no oeste, norte e leste. 3.6.4 Uso e ocupação da terra na área de estudo A partir dos mapas de cobertura e uso da terra idealizado pelo Projeto de Mapeamento Anual da Cobertura e Uso do Solo no Brasil (PROJETO MAPBIOMAS, 2018) foi possível identificar dez classes de uso e ocupação da terra na bacia (Figura 4 e Tabela 2). 43 Figura 4: Uso e Ocupação da terra na área da bacia hidrográfica do rio Paraúna-MG. Fonte: próprio autor, a partir de dados do PROJETO MAPBIOMAS (2018). Tabela 2: Classes, caracterização e área total de cada uma na bacia hidrográfica do Rio Paraúna. Classe Caracterização Área Total (km²) Área Total (%) Formação Florestal Árvores altas com predomínio de dossel contínuo podendo ser ombrófila, decidual, semi-decidual ou estacional 319,15 18,18 Formação Savânica Árvores de pequeno porte e estrato arbustivo herbáceo 236,56 13,48 Floresta Plantada Espécies arbóreas plantadas para fins comerciais 1,66 0,09 Formação Campestre Estrato herbáceo-arbustivo, herbáceo arbóreo ou herbáceo- lenhoso 447,48 25,49 Pastagem Áreas de pastagens, naturais ou plantadas, vinculadas a atividade agropecuária 410,80 23,40 Agricultura Áreas de cultivo anual e semi-perene majoritariamente em grande escala 0,11 <0,01 44 Mosaico de Agricultura e Pastagem Áreas utilizadas pela atividade agropecuária, nas quais não foi possível atribuir a classe agricultura ou pastagem 55,19 3,14 Infraestrutura Urbana Áreas urbanizadas com predomínio de superfícies não vegetadas a mais de cinco anos incluindo edificações, estradas e vias 0,36 0,02 Afloramento Rochoso Rochas, solo exposto, mineração e superfícies arenosas 277,64 15,82 Rios e Lagos Corpos d’água 5,65 0,32 Fonte: PROJETO MAPBIOMAS (2018). Na bacia hidrográfica do Rio Paraúna essas classes estão quantificadas, em ordem decrescente, da seguinte forma: Formação Campestre (25,49%), Pastagem (23,45%), Formação Florestal (18,18%), Afloramento Rochoso (15,82%), Formação Savânica (13,48%), Agricultura e Pastagem (3,15%), Rios e Lagos (0,32%), Floresta Plantada (0,09%), Urbana (0,02%) e Agricultura (menor que 0,01%). 3.6.5 Hidrografia A bacia hidrográfica do rio Paraúna está localizada no estado de Minas Gerais, tem sua nascente localizada no munícipio de Conceição do Mato Dentro, na região conhecida com Serra da Jacuba (SANTOS, 2017), e deságua na margem direita do Rio das Velhas, no limite dos municípios de Santo Hipólito e Presidente Juscelino. Esta localiza-se no médio-baixo curso da bacia do Rio das Velhas, localizada na região hidrográfica do São Francisco (CBH RIO DAS VELHAS, 2012). O rio Paraúna, da nascente até a confluência com o rio Cipó, é classificado como Classe 1 (IGAM, 1997). Segundo o CBH Rio das Velhas (2014), a bacia apresenta uma área de drenagem de 2337,61 km², com seu rio principal, o rio Paraúna, tendo uma extensão de 92 km, que se desenvolvendo no sentido leste a oeste de montante a jusante. Suas características físicas da bacia hidrográfica do rio Paraúna incluem: 0,10 de Fator de Forma, 0,04 de Coeficiente de forma, 1,71 de Coeficiente de Compacidade, 0,06 de Comprimento/Área (km/km²) e perímetro de 295,92 km (CBH RIO DAS VELHAS, 2014). Os principais afluentes do rio Paraúna são o Ribeirão do Tijucal, Córrego do Cervo, Córrego Sepultura, Ribeirão Congonhas, Córrego Santa Maria, Córrego Contagem, Córrego Serra Talhada, Córrego do Tigre, Ribeirão Datas, Ribeirão do Chiqueiro, Córrego Tombador e o rio Cipó (CBH RIO 45 DAS VELHAS, 2014). O rio Cipó é um dos maiores e mais importantes afluentes do rio Paraúna, apresentando uma área de drenagem tão grande quanto a do rio Paraúna, devido ao seu dimensionamento, este trabalho avaliou a bacia do rio Paraúna até sua confluência com o rio Cipó. Sua classificação hidrológica é de regime pluvial, isto é, a vazão está diretamente correlacionada à periodicidade das precipitações durante as estações do ano, das épocas de chuva e seca anuais. A vazão máxima é observada de fevereiro a março, correspondendo às máximas de precipitação e a vazão mínima de julho a setembro (SANTOS, 2017). A bacia hidrográfica do rio Paraúna apresenta um relevo montanhoso nas cabeceiras dos cursos d’água, entre as cotas de 1400 e 1500 metros de altitude, e sua foz em contato com o rio Cipó apresentam altitudes mais baixas, nas cotas de 550 metros (SANTOS, 2017). Segundo De Carvalho (2018), os canais fluviais da bacia hidrográfica do rio Paraúna apresentam características morfológicas diferenciadas, em função dos aspectos geomorfológicos e estruturais encontrados na depressão onde está inserida. Os padrões encontrados são predominantemente sinuosos, e em alguns trechos, chegam a ser retilíneos. Os trechos mais retilíneos estão associados principalmente aos quartzitos do Supergrupo Espinhaço, onde o controle litoestrutural é marcante. Entre os afluentes do Rio Paraúna, apenas o Ribeirão Congonhas pode ser classificado como de padrão meandrante. Nos trechos de médio e alto curso do rio Paraúna (Ribeirão do Chiqueiro e Sepultura), os vales são relativamente mais estreitos, com características de vale em “V” (DE CARVALHO, 2018). 3.6.6 Clima A bacia hidrográfica do rio Paraúna está inserida em uma região semiúmida situada na faixa de clima tropical Brasil central. A bacia apresenta um comportamento sazonal de precipitações com períodos secos que variam de 4 a 5 meses (maio a setembro) (NEVES et al., 2005). A altitude média de 1250 m do alinhamento do Orógeno Espinhaço, faz com que o clima da região apresente um predomínio de temperaturas amenas durante todo ano, apresentando variações entre 22 e 28 °C no verão e invernos com temperaturas mais rigorosas, entre 10 e 15 °C. A temperatura média anual da região está na faixa dos 20 °C (FOGAÇA, 1997). A precipitação média é de 1.100-1.500 mm/ano, com 81 a 100 dias chuvosos. Sazonalmente, as menores médias ocorrem no trimestre de julho a setembro, enquanto as maiores ocorrem entre os 46 meses de novembro a abril, com maiores incidências nos meses de dezembro e janeiro (ALMEIDA- ABREU, 1995). A umidade relativa do ar na bacia varia entre 70 e 80% (NEVES et al., 2005). O histograma de pluviosidade e temperatura da bacia do Rio Paraúna, durante o período que este estudo abrange, está presente na figura 5. Figura 5: Histograma com dados de precipitação e temperatura média na bacia do Rio Paraúna, no período de agosto de 2019 a março de 2020. Fonte: Agritempo (2020). As variações climáticas são fatores importantes a serem considerados nos estudos sobre a qualidade das águas, o clima influência diretamente sobre os regimes térmicos e pluviométricos. Por exemplo, nos períodos chuvosos (maior precipitação) o poder de diluição dos rios aumenta, podendo resultar na maior capacidade de dispersão e distribuição dos contaminantes ao longo do canal fluvial, alterando diversos parâmetros de qualidade de água. 3.7 Turfeiras Turfeiras são habitats úmidos, de temperatura amena, de baixo pH e escassez de oxigênio, compostos pelo acúmulo em sucessão de restos vegetais, em locais com pouca ou nenhuma atividade 47 de microrganismos decompositores, onde este material orgânico vegetal é humificado e lentamente mineralizado (PONTEVEDRA-POMBAL & MARTINEZ-CORTIZAS, 2004; SILVA et al., 2013). As turfeiras são importantes reservatórios de água e carbono (BEHLING, 1995). Estes ecossistemas tem pequena representação em nível mundial, ocupando cerca de 420 milhões de hectares, dos quais cerca de dois terços se localizam na Rússia e Canadá (GORHAM, 1991). Segundo Pereira et al. (2005), no território brasileiro as turfeiras ocupam pouco mais de 0,1%, ocorrendo em elevações quartíziticas, planícies fluviais e mangues. A Serra do Espinhaço Meridional (SdEM) é o principal arcabouço de turfeiras de montanha do Brasil. Nesta região as turfeiras ocorrem em depressões de superfícies de aplainamento, confinadas entre maciços quartzíticos, anteriormente preenchidas por rochas mais susceptíveis ao intemperismo (filitos, rochas metabásicas), devido à facilidade para o acúmulo do material orgânico (SILVA et al., 2013). As turfeiras da SdEM armazenam aproximadamente 142 milhões m3 de água, além de estocarem cerca de 2,7 milhões de toneladas de carbono, em uma área de 142 km2 (SILVA et al., 2013; CAMPOS et al., 2016). Nestas áreas montanhosas, grande parte das cabeceiras de drenagem, estão preenchidas por turfeiras e constituem nascentes de inúmeros cursos de água de coloração escura na região (SILVA et al., 2005). Fato que ocorre na área de estudo deste trabalho, a bacia hidrográfica do rio Paraúna, cujo nome em tupi-guarani pode ser descrito como: “PARA” significa Rio e “UMA” significa Preto, indicando a influência da dinâmica das turfeiras na qualidade das suas águas. 48 4 METODOLOGIA 4.1 Localização da Área de Estudo A bacia do rio Paraúna está localizada na Serra do espinhaço e faz parte da bacia do Rio das Velhas, a qual pertence à grande bacia do rio São Francisco. Está localizada no centro de Minas Gerais (Figura 6). O rio principal apresenta extensão de aproximadamente 92 km (SANTOS, 2017), seus principais afluentes são o Ribeirão do Tijucal, Córrego do Cervo, Ribeirão Congonhas, Córrego Santa Maria, Córrego Contagem, Córrego Serra Talhada, Córrego do Tigre, Ribeirão Datas, Ribeirão do Chiqueiro, Córrego Tombador (CBH Rio das Velhas, 2014). A bacia do rio Paraúna tem suas águas distribuídas em seis municípios: Presidente Kubistchek, Gouveia, Datas, Congonhas do Norte, Conceição do Mato Dentro e Santana de Pirapama. Figura 6: Localização da Bacia Hidrográfica do Rio Paraúna-MG. Fonte: próprio autor, a partir de dados do IBGE (2010). 49 A bacia do Rio Paraúna localiza-se porção centro-leste do Estado de Minas Gerais, região denominada Serra do Espinhaço Meridional e está inserida na Faixa Araçuaí (ALMEIDA-ABREU, 1995). A base geológica desta bacia é composta por granitos do Complexo Gouveia, por xistos do Supergrupo Rio Paraúna, pelos quartzitos do Supergrupo Espinhaço, pelas rochas metamórficas do Grupo Bambuí, quartzitos e diamictitos do Grupo Macaúbas, sills e diques metabásicos e coberturas quaternárias e terciárias (ALMEIDA-ABREU, 1985, 1989). A bacia está presente nos compartimentos geomorfológicos das Colinas Convexas e Policonvexas da Depressão de Gouveia e das Vertentes em Rampas Estruturalmente Condicionadas (AUGUSTIN et al., 2011). Apresenta uma variação de altitude que varia de 559 metros em sua fóz, até 1502 metros em regiões próximo a sua nascente. De acordo com o Plano Diretor da Bacia Rio Das Velhas (2014), estão presentes na bacia seis unidades de mapeamento do solo, que são: Afloramentos de Rochas, Latossolo Vermelho Distrófico, Latossolo Vermelho Distrófico Férrico, Argissolo Vermelho- Amarelo Distrófico, Argissolo Vermelho Eutrófico e os Neossolos Litólicos Distróficos. O uso e ocupação do solo presente na bacia é composto pelas Formações Florestais (18,18%), Formações Savânicas (13,48%), Florestas Plantadas (0,09%), Formações Campestres (25,49%), Pastagens (23,45%), Agriculturas (3,15%), Rios e Lagos (0,32%), Infraestruturas Urbanas (0,02%) e Afloramentos Rochosos (15,82%) (PROJETO MAPBIOMAS, 2018). 4.2 Análise da Qualidade de Água 4.2.1 Amostragem da água superficial Foram realizadas duas campanhas de amostragem, a primeira, referente à estação seca, foi realizada nos dias 10 de agosto de 2019 e 11 de agosto de 2019. A segunda, referente à estação chuvosa, foi realizada nos dias 18 de janeiro de 2020 e 19 de janeiro de 2020. As coletas foram executadas em todo curso principal do rio Paraúna, de sua nascente até a sua foz (Figura 7). 50 Figura 7: Localização dos pontos de coleta e fotos das áreas de amostragem de pontos selecionados. Fonte: próprio autor, a partir de dados do IBGE (2010). A seleção dos pontos de amostragem seguiu a metodologia proposta por Baggio (2008), considerando as variações na paisagem que refletem os diferentes tipos de unidades litológicas e materiais de origem, os compartimentos geomorfológicos com suas variações topográficas e as diferentes formações vegetacionais presentes na área, bem como o uso e ocupação do solo existente na região de pesquisa. A partir dos pontos selecionados (Tabela 3 e Figura 7) foram delimitadas as respectivas áreas de influência, por meio do modelo digital de elevação da imagem SRTM (Shuttle Radar Topography Mission) (RABUS et al., 2003), com resolução espacial de 30 m. Tabela 3: Descrição dos pontos de amostragem de água superficial na bacia do Rio Paraúna. Pontos X Y Altitude Descrição 1 654156 7926323 1119 Ponto próximo a nascente do Rio Paraúna. Mata ciliar preservada junto com formações vegetais do Cerrado. Região bastante rochosa (Granito/Quartzito). 51 2 650769 7930540 1057 Curso d'água corre sobre estrato rochoso (Xisto/Quartzito). Mata ciliar preservada no leito direito do rio, cerrado no leito esquerdo. Propriedade próxima. 3 650310 7932390 1015 Ponto próximo a antigo garimpo. Água corre por superfície bastante cascalhenta. Mata ciliar preservada junto com formações vegetais do Cerrado. Rochas bastante intemperizadas. Propriedade próxima. 4 647715 7933545 1010 Curso d'água corre sobre estrato rochoso (Quartzito). Formação vegetal do cerrado prevalece. Propriedades próximas. 5 646286 7934784 1006 Ponto próximo a grande acumulação de Cascalho e Areia. Formação vegetal do cerrado prevalece. 6 642165 7935882 993 Ponto próximo a grande acumulação de Cascalho e Areia. Formação vegetal do cerrado prevalece. 7 640470 7936138 987 Curso d'água bastante movimentado correndo sobre rochas (Quartzito) e cascalho. Mata ciliar pouco preservada, cerrado prevalece. Próximo a povoado. 8 637452 7937558 958 Ponto próximo a grande acumulação de Cascalho e Areia. Mata ciliar preservada no leito direito do rio, cerrado no leito esquerdo. 9 632929 7940510 955 Ponto próximo a grande acumulação de Cascalho e Areia. Formação vegetal do cerrado prevalece. Próximo a propriedade e a criação de gado. 10 627967 7941049 949 Ponto próximo a grande acumulação de Areia. Próximo a propriedades e a criação de gado. Cerrado. 11 623949 7936368 944 Ponto próximo a povoado. Mata ciliar preservada junto com formações vegetais do Cerrado. 12 618215 7935207 906 Ponto próximo a ponte do prata. Grandes blocos de rocha no leito do rio. Cerrado. 13 609162 7938911 645 Ponto localizado na Barragem do Paraúna. Mata ciliar preservada junto com cerrado. 14 605263 7936712 555 Ponto próximo a propriedade e a criação de gado. Cerrado prevalece. Confluência com o Rio Cipó. As amostras de água foram coletadas a aproximadamente 10 cm da superfície do rio e a 30 cm de distância da margem, utilizando garrafas de polietileno de 300 ml cada, previamente lavadas e ambientadas com a água do local, por fim foi realizada a identificação dos fracos de acordo com os pontos amostrados. Após a coleta, as amostras devidamente identificadas foram conservadas em caixa térmica com gelo e posteriormente transportadas armazenadas a 4º C. Foram coletadas 2 garrafas para cada ponto de coleta, totalizando 28 amostras de 300 ml cada. 4.2.2 Análises físico-químicas 4.2.2.1 Análises in situ No momento da coleta foram mensurados os parâmetros, temperatura, pH, oxigênio dissolvido (OD), condutividade elétrica (CE) e sólidos totais dissolvidos (STD) com o uso de sonda multiparâmetros HANNA HI9828, disponibilizado pelo Laboratório de Geoquímica Ambiental (LGA) da Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri (UFVJM). 52 4.2.2.2 Análises laboratoriais Os levantamentos analíticos dos parâmetros cor, turbidez e dos elementos químicos totais presentes nas amostras (alumínio, amônia, ferro total, detergente LAS, manganês, nitrato, nitrito, sulfato e zinco) foram realizados no Laboratório de Geoquímica Ambiental da Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri (LGA - UFVJM). As análises dos elementos químicos dissolvidos na água (Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb, Ti, Zn) foram realizadas no Laboratório de Geoquímica Ambiental do Centro de Pesquisas Manoel Teixeira da Costa da Universidade Federal de Minas Gerais (CPMTC/IGC/UFMG). Para análise da turbidez foi utilizado um turbidímetro portátil HANNA HI 93703 e para análise da cor foi utilizado um fotocolorímetro Alfakit NCM/SH 902765020. As concentrações dos elementos químicos totais: Alumínio, Amônia, Ferro Total, Detergente LAS, Manganês, Nitrato, Nitrito, Sulfato e Zinco, foram obtidas por fotocolorímetro portátil com espectro de emissão de 405nm a 670nm, precisão relativa de 2%, resolução de 0,01 mg/L. Todas as análises foram feitas seguindo os procedimentos detalhados do Manual de Instruções do Spectro Kit para cada elemento (ALFAKIT, 2019) (Tabela 4). Tabela 4: Descrição dos métodos utilizados na análise de cada parâmetro. Parâmetros Método Comprimento de Onda Limite de Quantificação Inferior (mg/L) Limite Conama – 357/2005 Referência Alumínio Ericromocianina 535nm 0,01 0,1 SMEWW,2012 Amônia Azul de Indofenol 630nm 0,01 3,7 SMEWW,2012 Ferro Total Tiocianato 480nm 0,01 0,3 E. Merck, 1981 Detergente Azul de Metileno 650nm 0,01 0,5 SMEWW,2012 Manganês Formaldoxima 450nm 0,01 0,1 Fries et al., 1997 Nitrato Brucina 415nm 0,01 10 Fries et al., 1997 Nitrito Alfanaftilamina 520nm 0,01 1 Fries et al., 1997 Sulfato Sal de Bário 415nm 0,01 250 SMEWW,2012 Zinco Zincom 620nm 0,01 0,18 SMEWW,2012 Para a análise dos elementos químicos dissolvidos na água superficial, inicialmente foi realizada uma filtragem por pressão utilizando filtros brancos de Nitrato de Celulose, com porosidade 0,45μm e 47 mm de diâmetro levando a separação dos coloidais e do material particulado em suspensão. Após a filtragem foi realizada uma acidificação das amostras de cada ponto com HNO3 concentrado até que atingissem valores de pH < 3. Após estes processos as amostras foram condicionadas em recipientes apropriados e devidamente identificadas. 53 As concentrações dos metais dissolvidos na água (Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb, Ti, Zn) foram determinados por espectrometria de emissão óptica com plasma de Argônio induzido por acoplamento (ICP-OES), equipamento Spectroflame M DOS tipo FMV 05/S/N 06/089, utilizando chama de Argônio. Devido à pandemia viral acarretada pelo COVID-19 que levou à paralização dos laboratórios, as análises dos metais dissolvidos do material coletado durante a estação chuvosa foram inviabilizadas. 4.3 Caracterização do Uso e Ocupação O uso e ocupação da terra presente na bacia hidrográfica do Rio Paraúna foi caracterizado a partir dos dados contidos no conjunto de mapas do Projeto de Mapeamento Anual da Cobertura e Uso do Solo no Brasil (PROJETO MAPBIOMAS, 2018) relativos ao ano de 2018. Os mapas foram reclassificados com intuito de faciliar a interpretação, considerando o agrupamento de classes menos representativas na área de estudo, sendo utilizadas as seguintes classes: Formação Florestal, Vegetação Rasteira, Agricultura e Pastagem, Afloramento Rochoso, Corpos Hídricos e Infraestrutura Urbana. A área de influência de cada ponto de amostragem (área de drenagem a montante de cada ponto) foi delimitada (Figura 8) e sobreposta aos mapas de uso e ocupação da área de estudo, permitindo caracterizar o percentual de uso e ocupação associado a cada ponto de amostragem. 54 Figura 8: Divisão das áreas de influência de cada ponto de amostragem na bacia hidrográfica do Rio Paraúna. Fonte: próprio autor, a partir de dados do IBGE (2010). 4.4 Análises Estatísticas 4.4.1 Estatística Descritiva A estatística descritiva dos parâmetros de qualidade de água abrangeu os valores máximos, mínimos, média, mediana, desvio padrão, amplitude interquartil e frequência de descumprimento dos limites legais para os dados obtidos nas duas etapas de coleta. 4.4.2 Análise Espacial da Qualidade das Águas A tendência espacial das concentrações dos parâmetros análisados em relação à sequência dos pontos de amostragem de montante a jusante foi testada a partir do teste de correlação de Spearman 55 (SPEARMAN, 1904). A matriz de correlação de Spearman exige apenas que as variáveis X e Y sejam medidas pelo menos em escala ordinal. No caso de variáveis quantitativas, a correlação entre X e Y pode ser calculada da mesma forma do coeficiente de Pearson, mas substituindo os valores das duas variáveis pelos seus postos. A posição de um elemento em um vetor ordenado (em ordem crescente) é denominada posto. O valor do coeficiente de Spearman () está entre -1 (relação monotônica decrescente perfeita) e 1 (relação monotônica crescente perfeita). Um coeficiente de valor zero indica que as variáveis são monotonicamente independentes. O teste de correlação de Spearman é uma das medidas de dependência monotônica (que quantifica a força de relação entre variáveis) mais utilizadas em análises estatísticas. Os testes foram realizados considerando o nível de significância de 5% e a magnitude dos coeficientes de correlação de Spearman foi avaliada conforme Callegari Jacques (2003): Correlação fraca ( ≤ 0,3) Correlação moderada (0,3 ≤  < 0,6), Correlação forte (0,6 ≤ < 0,9), Correlação muito forte ( ≥ 0,9). Todas as análises estatísticas foram efetuadas no programa R (R CORE TEAM, 2015). 4.4.3 Análise Temporal da Qualidade das Águas A sazonalidade foi avaliada a partir do teste de Wilcoxon em conjunto com boxplots, de modo a representar a diferença entre as medianas dos pontos analisados nas duas estações (Seca e Chuvosa). Foram considerados chuvosos os meses de dezembro e janeiro e secos o trimestre de julho a setembro. A estrutura do boxplot (Figura 9) inclui uma caixa ou box, Mediana (desenhada como uma linha dentro da caixa e simbolizada por Q2, ou seja, segundo quartil) e hastes que representam os valores compreendidos entre a caixa e os valores limites, inferior e superior, do conjunto de dados (WICKHAM e STRYJEWSKI, 2011). 56 Figura 9: Estrutura de um boxplot. Fonte: NETO et al., 2017. O teste de Wilcoxon foi introduzido por F. Wilcoxon e também por Mann e Whitney na década de 1940. É utilizado como metodologia alternativa, não paramétrica, ao teste t de Student emparelhado. O teste de Wilcoxon é baseado nos postos das diferenças Mi = Xi − Yi. A hipótese nula testada é se a média ou a mediana da população de diferenças é igual a zero (DEGROOT e SCHERVISH, 2012). Sejam X1, ...Xm e Y1, ...Ym amostras aleatórias dependentes. Definindo a diferença Mi = Xi − Yi , o procedimento geral do teste, de acordo com Bussab e Morettin (2002) é considerar os valores absolutos das diferenças |Mi | = |Xi − Yi |, i = 1, ..., m. No caso em que Xi = Yi omite-se a diferença correspondente. Sendo n o número de diferenças estritamente diferentes de zero, associa-se o posto do módulo Di a cada par (Xi , Yi) correspondente. Se houver alguma diferença Di coincidente, usar postos médios. Indicando por T+ a soma dos postos positivos e considerando Ri = { R(Xi , Yi), se Di > 0, Ri = { −R(Xi , Yi), se Di < 0, 57 em que R(Xi , Yi) é o posto associado a (Xi , Yi), se não houver empates, a estatística utilizada no teste é T+ = ∑ 𝑹𝒊𝒏𝒊=𝟏 (com Di > 0) Para n > 50 é utilizada uma aproximação normal com média E[T+] = n(n + 1)/4 e variância Var[T+] = n(n + 1)(2n + 1)/24 . No caso de empates, a estatística utilizada é: V = ∑ 𝑹𝒊𝒏𝒊=𝟏 / ∑ 𝑹𝒊𝒏𝒊=𝟏 2 que segue uma distribuição aproximadamente normal N(0,1), sob a hipótese nula. 4.4.4 Interrelação entre os Parâmetros de Qualidade de Água Para analisar a correlação entre as concentrações dos parâmetros de qualidade de água foram efetuados testes de correlação de Spearman, entre todas as combinações de pares de parâmetros, adotando-se nível de significância de 5%. A magnitude dos coeficientes de correlação foi avaliada conforme Callegari Jacques (2003): Correlação fraca ( ≤ 0,3) Correlação moderada (0,3 ≤  < 0,6), Correlação forte (0,6 ≤ < 0,9), Correlação muito forte ( ≥ 0,9). Modelos de regressão linear foram aplicados para analisar os coeficientes de determinação entre os pares de variáveis. O coeficiente de determinação é útil para quantificar o quanto a mudança em uma variável pode acarretar mudanças nos valores de outra variável (AMFO-OTU et al., 2014). Neste estudo foi enfatizado coeficientes de determinação acima de 0,5. Para os parâmetros que apresentaram sazonalidade, as análises para testar a interrelação entre as variáveis foram realizadas para os dois conjuntos de dados (estação seca e estação chuvosa). 4.4.5 Relação da Qualidade das Águas com o Uso e Ocupação do Solo A matriz de correlação de Spearman foi utilizada para testar as relações entre a concentração dos parâmetros e o percentual das classes de Uso e Ocupação em cada ponto de coleta. Os testes foram realizados considerando o nível de significância de 5% e a magnitude dos coeficientes de correlação de Spearman foi avaliada conforme Callegari Jacques (2003). As correlações foram testadas no programa R (R CORE TEAM, 2015). Dois conjuntos de correlações foram feitos; o primeiro, correlação entre as concentrações dos parâmetros na estação seca e o percentual de uso e ocupação anual, medido em 2018 (PROJETO MAP BIOMAS, 2018). E o segundo, a correlação entre 58 as concentrações dos parâmetros na estação chuvosa com o percentual de uso e ocupação anual, medido em 2018 (PROJETO MAP BIOMAS, 2018). 4.4.6 Análise dos Componentes Principais (ACP) A técnica de redimensionamento utilizada neste estudo, para observar quais variáveis tinham mais relevância entre os dados analisados, foi a análise dos componentes principais (ACP). Quando possível foi atribuído ao componente principal uma identificação, ou um rótulo, para facilitar a interpretação e discussão dos resultados. A quantificação foi interpretada a partir do coeficiente de correlação (HAIR et al., 2005). Todos os dados foram padronizados em escala z (score z), com intuito de transformar as variáveis em mesma ordem de grandeza. Os componentes principais foram definidos em função do critério dos autovalores de Kaiser (1960), que mantém apenas os autovalores maiores que 1,00. A importância de um componente é refletida por seu próprio valor e pelos valores das correlações entre uma variável e um componente (NGUYEN et al., 2020, ABDI; WILLIAMS, 2010). Uma vez que os valores das correlações entre os parâmetros e os componentes foram baixos foram adotados valores de correlação maiores que 0,40 para melhor avaliação dos resultado (HAIR, 1998). Foram realizadas três análises dos componentes principais, cada uma para um conjunto de dados distinto. A primeira análise foi realizada nos dados obtidos para os parâmetros de qualidade de água para estação seca, o segundo para a estação chuvosa e o terceiro conjunto de dados continha as concentrações dos parâmetros para as duas estações (seca e chuvosa). Todas as análises foram efetuadas com base na matriz de correlação de Spearman, obtida após a rotação varimax no programa R (R CORE TEAM, 2015). 4.4.7 Análise de Agrupamentos (Cluster) Inicialmente, os dados foram padronizados em escala z (score z), transformando as variáveis em escala de mesma ordem de grandeza. A análise de agrupamentos foi aplicada com objetivo de avaliar a similaridade entre os pontos de amostragem em função das concentrações dos parâmetros de qualidade de água mensurado em cada campanha (estação seca e chuvosa). Para isso foi utilizado o método hierárquico da ligação média entre os grupos ou UPGMA (Unweighted Pair Group Method using Arithmetic Averages), considerando a distância euclidiana como medida de dissimilaridade. O método de agrupamento selecionado foi aquele que apresentou o maior coeficiente cofenético 59 (SOKAL; ROHLF, 1962). Esse coeficiente permite quantificar a validação do agrupamento, uma vez que mede o grau de preservação das distâncias emparelhadas pelo dendrograma resultante do agrupamento em relação às distâncias originais (REIS, 2001; ALBUQUERQUE et al., 2016). O valor do coeficiente de correlação cofenética pode variar entre -1 e 1, sendo que, quanto mais próximo de 1 menor será a distorção provocada pelo método de agrupamento (CARVALHO et al., 2019). Para Ukpatu et al. (2015) o valor mínimo de coeficiente de correlação cofenética considerado aceitável para um bom agrupamento é de 0,60. Para Torrente-Velásquez et al. (2020) o valor mínimo aceitável a ser adotado é de 0,75. Neste trabalho foi empregado o método que apresentou o maior coeficiente cofenético, com valores acima dos apontados na bibliografia. Para identificar diferenças significativas nas concentrações dos parâmetros de qualidade da água entre os grupos formados pelas análises de agrupamentos, foram aplicados os testes estatísticos não paramétricos de Kruskal-Wallis (KRUSKAL; WALLIS, 1952), para comparação entre grupos, ao nível de significância (α) de 5%. Dessa forma, foi possível identificar os parâmetros responsáveis por diferenciar os grupos em cada estação estudada. Foram realizadas três análises de clusters, cada uma para um conjunto de dados distinto. A primeira análise foi realizada nos dados obtidos para os parâmetros de qualidade de água para estação seca, o segundo para a estação chuvosa e o terceiro conjunto de dados continha as concentrações dos parâmetros para as duas estações (seca e chuvosa). Estas análises foram testadas no programa R (R CORE TEAM, 2015). 60 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 5.1 Estatística Descritiva e Violação dos Padrões Ambientais 5.1.1 Parâmetros Físico-Químicos e Metais em Suspensão As estatísticas descritivas dos parâmetros físico-químicos e metais em suspensão amostrados em 14 pontos ao longo do rio são apresentadas na Tabela 5. Tabela 5: Estatísticas descritivas dos parâmetros físico-químicos e metais em suspensão coletados no ano de 2018 no rio Paraúna. Parâmetros n Máx Mín Média Mediana Desvio Padrão Amplitude Interquartil Limite Conama - 357/2005 % de descumprimento do limite Temperatura (°C) 28 26,9 16,3 21,4 21,5 2,86 4,73 - - Cor (uH) 28 380,8 55,5 203,6 157,8 132,53 268,61 75 75 Turbidez (NTU) 28 59 0,9 24 7,1 23,42 46,71 40 39,3 pH 28 7,4 5,3 6,4 6,4 0,62 0,72 Entre 6 e 9 21,4 Condutividade Elétrica (mS/cm) 28 24 12 16,8 16 3,11 3 100 - Sólidos Totais Dissolvidos (mg/L) 28 14 7 8,8 8 1,91 3 500 0 Oxigênio Dissolvido (mg/L) 28 7,2 3,1 5,3 5,4 0,81 1,06 <6 85,8 Alumínio (mg/L) 28 0,37 0,05) entre o período seco e chuvoso para os parâmetros condutividade elétrica e sólidos totais dissolvidos. 72 Figura 14: Sazonalidade de elementos químicos na bacia hidrográfica do rio Paraúna. Os resultados do teste de Wilcoxon são apresentados no canto superior de cada boxplot. A linha vermelha tracejada representa os limites estabelecidos pela legislação federal CONAMA 357/05 para rios de classe1. Obs: ‘S’ – Seca; ‘C’ – Chuvosa; ‘NS’ – Não Significativa. O alumínio, ferro, nitrato, nitrito e sulfato apresentaram medianas significativamente maiores na estação chuvosa (Figura 14). Este comportamento pode ser associado ao maior carreamento de material pelas chuvas, aumento na taxa de intemperismo das rochas e erosão dos solos, bem como às atividades agropecuárias locais (MENDES e OLIVEIRA, 2004). Assim como observado por Marques (2011), o maior volume de águas meteóricas é responsável por solubilizar alguns elementos como o alumínio e o ferro, devido a dissolução dos minerais. Zinco e o Manganês não apresentaram 73 sazonalidade significativa. Os valores de alumínio obtidos só ultrapassaram os limites legais durante a estação chuvosa, manganês e ferro ficaram, em sua maioria, acima dos padrões. Os parâmetros amônia e detergente LAS apresentaram maiores medianas na estação seca. Os menores valores na estação chuvosa podem estar relacionados ao maior volume de água e a uma maior diluição desta substância nas águas do rio Paraúna. O detergente apresentou um único ponto acima do limite legal, podendo estar ligado a contaminação pontual vinda do povoado de Tombadouro. Amônia, nitrato, sulfato e nitrito não extrapolaram o limite estabelecido pela legislação em nenhum ponto, apresentando baixas concentrações em ambos os períodos de coleta, mesmo apresentando sazonaliade significativa. 5.4 Correlação entre os Parâmetros As relações lineares expressivas (R² > 0,5) e os valores de correlação de Spearman entre os parâmetros de qualidade da água, nas estações seca e chuvosa são apresentadas nas Figuras 15 e 16, respectivamente. As demais são apresentandas no apêndice deste trabalho. Figura 15: Correlação de Spearman () e coeficiente de determinação de modelo linear entre os parâmetros de qualidade de água analisados na estação seca. Obs: ‘*’: p-valor < 0,05; ‘**’: p-valor <0,01; ‘***’: p-valor <0,001. 74 As correlações significativas observadas na estação seca (Figura 15) foram a correlação positiva moderada da temperatura com a turbidez ( = 0,59), com coeficiente de determinação (R²) de 0,51, e a correlação forte negativa da temperatura com o alumínio ( = -0,69), com coeficiente de determinação (R²) de 0,51. A temperatura é um parâmetro que tem forte influência sobre os processos químicos que ocorrem na água, variações em seus valores tem a capacidade de alterar a densidade e a viscosidade da água, facilitando ou dificultando a remobilização e sedimentação das partículas (EPA, 2012). Porém as correlações obtidas para este parâmetro, mesmo se provando significativas nos testes estatísticos, apresentam limitações relacionadas com as flutuações sazonais e diárias que ocorrem nos corpos d´água, sendo estas a maior influência na variação deste parâmetro nas águas naturais. Assim, uma vez que época do ano e os horários de coleta das amostras influenciam muito nos valores de temperatura, sua correlação com outros parâmetros pode levar a interpretações errôneas. O pH e a turbidez também apresentaram forte correlação positiva na estação seca ( = 0,76 e R² = 0,54), esta relação pode indicar que os sólidos suspensos, em condição de menor vazão do rio apresentam maior efeito no aumento do pH, ou que o aumento do pH esteja contribuindo para o aumento das partículas em suspensão das águas (CAVALCANTI, 2009), resultando em uma maior turbidez. A menor influência das chuvas durante a estação seca, contribui para uma menor taxa de erosão dos solos e uma redução das partículas presentes na água, estas atribuem valores a turbidez das águas e também ao pH, principalmente se tratando de partículas orgânicas. Durante a estação chuvosa (Figura 16) o pH apresentou forte correlação positiva com a temperatura ( = 0,77 e R² = 0,54), no período de coleta (verão) a elevada temperatura tem íntima relação com o aumento da pluviosidade, acarretando uma maior lavagem do solo, aumentando diluição de compostos dissolvidos e diminuindo a acidez das águas, semelhante ao observado no estudo de Carvalho (2000) no Ribeirão da Onça e Ribeirão do Feijão, no estado de São Paulo. Porém, assim como na estação seca, os valores de temperatura apresentam forte influência do horário de coleta das amostras, levantando dúvida sobre a representatividade destas correlações. O nitrato e o alumínio apresentram forte correlação ( = 0,80 e R² = 0,59), o que pode indicar relação com fontes de contaminação antrópicas. Alaburda e Nishihara (1998) observaram relação de nitrato com efluentes domésticos. A atividade humana exercida por meio da agricultura, acelera os processos erosivos (GUERRA e BOTELHO, 1996), como a região apresenta grandes concentrações de alumínio no solos (CBH Rio das Velhas, 2014), as concentrações deste metal podem estar ligadas 75 as fontes difusas advindas da atividade agrícola. Ao observar os gráficos de correlação espacial destes elementos (Figura 10A e Figura 10F) podemos observar uma variabilidade semelhante dos dados a jusante (Pontos P09 a P14) na área de estudo, regiões com uma maior taxa de ocupação humana, contribuindo para a relação destes elemento com fontes de contaminação antrópica. Figura 16: Valores obtidos para correlação de Spearman () e gráficos de correlação linear entre parâmetros de qualidade de água analisados na estação chuvosa. Obs: ‘*’: p-valor < 0,05; ‘**’: p-valor <0,01; ‘***’: p-valor <0,001. Os testes estatísticos apontaram correlações extremamente forte para os parâmetros condutividade elétrica e sólidos totais dissolvidos ( > 0,9 e R² > 0,9) para os dois períodos de coleta. Contudo, a correlação obtida, mesmo estatisticamente significativa, não apresenta relevância pois está relacionada à forma de mensuração destes valores pela sonda, que usa a condutividade elétrica para estimar a quantidade de sólidos dissolvidos na água (EPA, 2012). Entre os metais dissolvidos mensurados para estação seca, duas correlações foram observadas e estão presentes na figura 17. O cálcio dissolvido e o magnésio dissolvido apresentaram forte correlação ( = 0,76 e R² = 0,83), esta correlação é explicada pela alta taxa de solubilidade que estes elementos apresentam, principalmente advindo de rochas carbonáticas, presentes na área de estudo. O intemperismo e lixiviação de minerais cálcicos e magnesianos libera estes cátions em águas naturais doces (CUSTODIO e LLAMAS, 1996). O Ferro dissolvido e o Ferro em suspensão apresentaram forte correlação ( = 0,67 e R² = 0,76), reforçando a confiabilidade das análises realizadas para esse elemento. 76 Figura 17: Valores obtidos para correlação de Spearman () e gráficos de correlação linear entre os parâmetros dissolvidos na estação seca. Obs: ‘*’: p-valor < 0,05; ‘**’: p-valor <0,01; ‘***’: p-valor <0,001. 5.5 Análise dos Componentes Principais (ACP) 5.5.1 Período Anual (Estação seca e chuvosa) A matriz de correlação entre os componentes principais e os parâmetros de qualidade de água durante o ano (estações seca e chuvosa) é apresentada na tabela 7. Em negrito estão indicadas as correlações mais fortes entre a variável e o componente. Tabela 7: Componentes principais e suas respectivas importâncias para os parâmetros analisados durante a estação seca e chuvoso. Importância dos componentes Comp. 1 Comp. 2 Comp. 3 Comp. 4 Comp. 5 Al -0,40 0,07 0,05 0,05 0,14 Amônia 0,17 -0,07 -0,49 0,58 -0,22 Cor -0,40 0,06 0,01 0,01 -0,11 Fe -0,31 -0,03 -0,40 0,11 -0,11 LAS 0,16 0,11 0,35 0,60 0,14 Mn -0,05 0,55 -0,17 0,02 -0,40 Nitrato -0,25 0,22 0,17 0,47 0,12 OD 0,18 0,43 0,39 -0,04 -0,10 pH 0,27 0,27 -0,06 -0,16 -0,46 STD 0,15 0,28 -0,47 -0,07 0,49 Sulfato -0,40 0,01 0,01 -0,08 0,01 Turbidez -0,38 0,12 0,05 -0,02 -0,22 Zn -0,03 0,49 -0,13 -0,11 0,43 77 Desvio Padrão 2,38 1,42 1,16 1,00 0,85 Proporção da Variância 0,43 0,16 0,10 0,08 0,05 Proporção Acumulada 0,43 0,59 0,69 0,77 0,82 Os cinco componentes principais explicam 82% dos dados, sendo os dois primeiros responsáveis por cerca de 59% da variação dos dados. A CP1 explica 43% da variação total e os parâmetros alumínio, cor e sulfato são os que mais contribuem para este componente. Manganês, oxigênio dissolvido e zinco são as principais variáveis do CP2 (16%). O terceiro componente (CP3) explica 10% na variação total dos dados e os parâmetros amônia, ferro e sólidos totais dissolvidos são os que mais contribuem para este componente. O CP4 explica 8% da variação total e as variáveis que apresentaram maior peso foram a amônia, o detergente LAS e o nitrato. O componente cinco (CP5) explica uma menor proporção dos dados, cerca de 5%, e é definido pelos parâmetros manganês, pH, sólidos totais dissolvidos e zinco. O gráfico biplot das cargas dos dois primeiros componentes é apresentado na Figura 18. As variáveis que apresentaram cargas mais fortes foram o manganês, o zinco, o oxigênio dissolvido, o alumínio, a cor e o sulfato. O alumínio, a cor e o sulfato apresentaram vetores semelhantes em posição e tamanho, demonstrando correlações negativas de mesma intensidade no componente 1. 78 Figura 18: Carga dos dois primeiros Componentes Principais, parâmetros de qualidade e pontos de monitoramento (1 a 14) considerando os dados de qualidade de água das estações seca e chuvosa na bacia hidrográfica do Rio Paraúna. Os parâmetros mais importantes do componente 1 apresentaram sazonalidade significativa, com maiores concentrações durante a estação chuvosa (Figura 12 e 13), sendo assim, este componente pode ser considerado o componente que representa o efeito do período seco. Componentes relacionados com o efeito das chuvas também foram encontrados nos estudos de Singh et al. (2005) na bácia do rio Gomti na Índia e Moura et al. (2010) na bácia do rio Gama no Distrito Federal. O componente 2 apresentou correlações positivas com o manganês, o zinco e o oxigênio dissolvido, os dois primeiros parâmetros apresentaram afinidade mais forte (Figura 18). Elevadas concentrações de manganês e zinco são relacionadas a atividades agrícolas (CETESB, 2001). Assim, o componente 2 pode ser considerado como a representação do efeito das atividades agrícolas, indicando baixa contribuição de fontes de efluentes urbanos, devido à associação direta com OD. A definição de componentes compostos por parâmetros de qualidade da água associados a atividades agrícolas é comum em bacias menos urbanizadas, sendo verificado em diversos trabalhos no Brasil (TOLEDO e NICOLELLA, 2002; GUEDES et al., 2012; BERTOSSI et al., 2013) e em outras partes 79 do mundo (SHRESTHA e KAZAMA, 2007; BOYACIOGLU e BOYACIOGLU, 2008; ZHANG et al., 2012). 5.5.2 Período Seco A matriz de correlação entre os componentes principais e os parâmetros de quálidade de água durante a estação seca é apresentada na tabela 8. Em negrito estão indicadas as correlações mais fortes entre a variável e o componente. Tabela 8: Componentes principais e suas respectivas importâncias para os parâmetros analisados durante a estação seca. Importância dos componentes Comp. 1 Comp. 2 Comp. 3 Comp. 4 Comp. 5 Al -0,08 0,26 0,11 0,63 0,03 Ca -0,17 -0,46 0,07 0,32 0,01 Cor -0,02 0,20 -0,58 0,06 0,15 Fe -0,06 0,05 -0,54 0,16 -0,01 LAS 0,09 -0,46 0,09 -0,10 0,22 Mg -0,12 -0,43 -0,05 0,45 -0,01 Mn 0,39 0,11 -0,03 0,13 -0,13 Nitrato 0,20 -0,24 -0,36 -0,03 0,49 OD 0,37 0,01 0,17 0,01 0,36 pH 0,43 -0,15 0,15 -0,06 -0,18 STD 0,27 0,24 0,10 0,36 -0,06 Sulfato -0,17 0,31 0,24 -0,09 0,63 Turbidez 0,42 -0,03 -0,24 -0,09 -0,13 Zn 0,32 0,04 0,08 0,26 0,23 Desvio Padrão 1,99 1,69 1,49 1,34 0,92 Proporção da Variância 0,28 0,20 0,16 0,13 0,06 Proporção Acumulada 0,28 0,48 0,64 0,77 0,83 Obs: Parâmetros em suspensão: Al, LAS, Mn, Nitrato, Sulfato e Zn; Parâmetros dissolvidos: Ca, Fe e Mg. Os cinco componentes principais juntos explicam 83% dos dados na estação seca, sendo os dois primeiros responsáveis por cerca de 48% da variação dos dados. O CP1 explica 28% da variação total e os parâmetros pH e turbidez são os que mais contribuem para este componente. Cálcio, detergente LAS e magnésio são as principais variáveis do CP2 (20%). O terceiro componente (CP3) explica 16% 80 na variação total dos dados, sendo ferro e cor os parâmetros com maior contribuição. O CP4 explica 13% da variação total e as variáveis que apresentaram maior peso foram o alumínio e o magnésio. O componente cinco (CP5) explica uma menor proporção dos dados, cerca de 6%, e é definido pelos parâmetros sulfato e nitrato. O gráfico biplot das cargas dos dois primeiros componentes gerados para a estação seca é apresentado na Figura 19. As variáveis com as cargas mais fortes foram a turbidez, o pH, o Magnésio, o Cálcio e o Detergente LAS, apresentando maior responsabilidade na variação dos componentes. Figura 19: Carga dos dois primeiros Componentes Principais, parâmetros de qualidade de água e pontos de monitoramento (1 a 14) considerando os dados de qualidade de água para estação seca na bacia hidrográfica do Rio Paraúna. A turbidez e o pH apresentam correlações positivas com o componente 1, com maiores valores nos pontos 12 e 13. A afinidade entre ambos os parâmetros foi constada previamente (Figura 15). A escassez de chuvas e, consequentemente, o menor aporte de partículas carreadas para as águas pode explicar a redução dos valores destes parâmetros, indicando que esse componente pode representar o efeito da redução das chuvas na região durante o período seco. 81 O componente 2 apresentou o magnésio, o cálcio e o detergente LAS com cargas negativas. O magnésio e o cálcio são elementos que podem estar presentes no meio por fontes naturais e antrópicas, enquanto o detergente, tem sua presença atribuida exclusivamente por fontes antrópicas. O componente 2 apresenta estes três parâmetros diretamente correlacionados, sendo assim, o cálcio, o magnésio e o detergente neste componente estão relacionados à ação antrópica na região. Pinto et al. (2009) relataram a presença de cálcio e magnésio a resíduos domésticos, estes também podem conter detergente, enquanto Caires & Joris (2016) relacionam carbonatos de cálcio e magnésio a insumos de correção de solos utilizados na agrícultura. Componentes principais com influência de elementos minerais (cálcio e magnésio), também foram observados nos estudos realizados por Helena et al. (2000) na bacia do rio Pisuerga na Espanha e por Palácio (2004) na bacia do rio Trussu no estado do Ceará. 5.5.3 Período Chuvoso A matriz de correlação entre os componentes principais e os parâmetros de qualidade de água durante a estação chuvosa estão apresentados na tabela 9. Em negrito estão indicadas as correlações mais fortes entre a variável e o componente. Tabela 9: Componentes principais e suas respectivas importâncias para os parâmetros analisados durante a estação chuvosa. Importância dos componentes Comp. 1 Comp. 2 Comp. 3 Comp. 4 Comp. 5 Al -0,37 -0,36 0,12 0,08 0,10 Cor -0,43 0,14 0,11 -0,20 -0,13 Fe -0,05 0,18 0,66 -0,14 0,05 LAS -0,09 -0,43 0,01 -0,37 -0,29 Mn -0,31 0,04 0,03 -0,37 -0,04 Nitrato -0,28 -0,34 0,11 0,18 0,59 OD -0,28 -0,10 -0,47 -0,14 0,11 pH 0,10 0,52 -0,06 -0,34 0,38 STD 0,25 -0,24 0,49 -0,17 -0,09 Sulfato -0,26 0,20 0,03 0,45 -0,54 Turbidez -0,41 0,25 0,01 -0,23 -0,08 Zn -0,26 0,20 0,20 0,43 0,22 Desvio Padrão 2,06 1,40 1,34 1,22 0,89 82 Proporção da Variância 0,35 0,16 0,15 0,12 0,06 Proporção Acumulada 0,35 0,51 0,66 0,78 0,84 As cinco componentes principais juntas explicam 84% dos dados, sendo as duas primeiras responsáveis por cerca de 51% da variação dos dados. A CP1 explica 35% da variação total e os parâmetros cor e turbidez são os que mais contribuem para este componente. O pH e LAS são as principais variáveis do CP2 (16%). O terceiro componente (CP3) explica 15% na variação total dos dados e os parâmetros ferro, oxigênio dissolvido e sólidos totais dissolvidos são os que mais contribuem para este componente. O CP4 explica 12% da variação total e as variáveis que apresentaram maior peso foram o sulfato e o zinco. O componente cinco (CP5) explica uma menor proporção dos dados, cerca de 6%, e é definido pelos parâmetros sulfato e nitrato. O gráfico biplot das cargas dos dois primeiros componentes é apresentado na Figura 20. As variáveis com cargas mais forte foram a turbidez, a cor, o pH e o detergente LAS. A turbidez e a cor apresentam correlações negativas com o componente 1, o tamanho e a proximidade destes vetores indicam a afinidade existente entre eles, comumente valores de cor aparente são relacionados com a turbidez. 83 Figura 20: Carga dos dois primeiros Componentes Principais, parâmetros de qualidade de água e pontos de monitoramento (1 a 14) considerando os dados de qualidade de água para estação chuvosa na bacia hidrográfica do Rio Paraúna. O componente 1 pode ser considerado o componente responsável por atribuir características organolépticas nas águas, alterando sua cor e turbidez. O pH apresentou correlação positiva e o detergente LAS, correlação negativa com o componente 2, sendo assim, os maiores valores de pH observados estão relacionados com menores os valores para o detergete LAS e vice e versa. Durante a estação chuvosa os valores de detergente LAS foram mínimos, apresentando apenas um único ponto com altas concentrações (P05), deste modo, a correlação obtida entre o pH e o detergente LAS neste componente é discutível e ainda gera algumas dúvidas. 5.6 Análise de Agrupamentos (Cluster) 5.6.1 Período Anual (Estação seca e chuvosa) O método UPGMA, com coeficiente cofenético de 0,81, foi utilizado para a análise de agrupamentos (cluster) da bacia hidrográfica do rio Paraúna considerando os dados obtidos nas duas 84 coletas. A linha de corte fixada na distância Euclidiana abaixo de 6 resultou na formação de dois agrupamentos, conforme ilustra o dendrograma da figura 21. Figura 21: Dendrograma dos pontos de monitoramento da bacia do Rio Paraúna, referente aos períodos de coleta da estação seca (S) a e chuvosa (C). As análises indicaram dois grupos, com o grupo 1, contendo as quatorze amostras da estação chuvosa (Pontos 1C, 2C, 3C, 4C, 5C, 6C, 7C, 8C, 9C, 10C, 11C, 12C, 13C e 14C) e o grupo 2 as quatorze amostras da estação seca (Pontos 1S, 2S, 3S, 4S, 5S, 6S, 7S, 8S, 9S, 10S, 11S, 12S, 13S, 14S). Os resultados demonstram que a variação sazonal é mais importante do que a variação espacial na caracteriação dos pontos de monitoramento. O teste de Kruskal-Wallis apontou diferença significativa (p < 0,05) entre os grupos para a concentração dos parâmetros: pH (p < 0,01); Oxigênio Dissolvido (p = 0,01); Turbidez (p < 0,01); Cor (p < 0,01); Alumínio (p < 0,01); Amônia (p < 0,01); Ferro (p < 0,01); Detergente LAS (p < 0,01); Nitrato (p < 0,01); Sulfato (p < 0,01) e Zinco (p = 0,02). Os resultados reforçam a importância da precipitação na qualidade de água da bacia do rio Paraúna. O efeito da sazonalidade na qualidade das águas é amplamente verificado em trabalhos realizados, tanto em ambientes tropicais (ARCOVA E CIRCO, 1999; CUNHA et al., 2000; SILVA et al., 2008; MEDEIROS et al., 2013) quanto em ambientes temperados (HILL et al., 1992; MENDES E OLIVEIRA, 2004). 5.6.2 Período Seco 85 O método UPGMA, com coeficiente cofenético de 0,82, foi utilizado para a análise de agrupamentos (cluster) no período seco. A linha de corte fixada na distância Euclidiana acima de 6 resultou na formação de quatro grupos, conforme ilustra o dendrograma da figura 22. Figura 22: Dendrograma dos pontos de monitoramento da bacia do Rio Paraúna, referente ao período de coleta da estação seca. As análises indicaram cinco grupos, com o grupo 1 formado por cinco pontos de amostragem (Pontos 10, 11, 12, 13 e 14), o grupo 2 por um único ponto isolado (Ponto 2), o grupo 3 por seis pontos de amostragem (Pontos 1, 3, 4, 6, 7 e 9) e o grupo 4 com dois pontos (Pontos 5 e 8) (Figura 20). O teste de Kruskal-Wallis apontou diferença significativa (p < 0,05) entre os grupos para os parâmetros: pH (p = 0,02); Manganês (p = 0,01); Zinco (p = 0,04) e Magnésio (p = 0,04). O grupo 1 incluiu os pontos mais à jusante da bacia, apresentando as maiores concentrações dos parâmetros que apresentaram diferença significativa entre os grupos. Assim, verifica-se que o distanciamento da nascente acarreta perda das características originais do curso d’água, o que pode ser causado por fatores naturais e antrópicos. O grupo 4 apresenta os pontos com as maiores concentrações de magnésio, o que pode estar relacionado aos efeitos de rochas com maiores teores deste elemento nas áreas de influência desses pontos. O grupo 3 apresentou as concentrações médias a baixas dos parâmetros analisados. O grupo 2 apresenta apenas o ponto 2 que, diferente dos demais, apresentou alta concentração de ferro e de amônia durante a estação seca. Assim, mesmo estes parâmetros não sendo destacados com diferenças significativas no teste de Kruskal-Wallis, as suas concentrações anomalas podem justificar a individualização deste ponto em um grupo. 86 5.6.2 Período Chuvoso O método hierárquico UPGMA, com coeficiente cofenético de 0,87, foi selecionado para os dados da estação chuvosa. A linha de corte fixada na distância Euclidiana acima de 6 resultou na formação de dois grupos, conforme ilustra o dendrograma da figura 23. Figura 23: Dendrograma dos pontos de monitoramento da bacia do Rio Paraúna, referente ao período de coleta da estação chuvosa. As análises indicaram dois grupos, com o grupo 1, contendo o maior número de pontos de amostragem (Ponto 3 ao 14) e o grupo 2 isolado, contendo dois pontos (Ponto 1 e 2). O grupo 2 foi composto pelos dois pontos mais próximos da nascente, com concentrações mais baixas dos parâmetros que apontaram diferença significativa. O teste de Kruskal-Wallis apontou diferença significativa (p < 0,05) entre os grupos para a concentração dos parâmetros: Oxigênio Dissolvido (p = 0,04); Sólidos Totais Dissolvidos (p = 0,03); Turbidez (p = 0,04) e Cor (p = 0,04). 5.7 Relação entre a Qualidade da água e o Uso e Ocupação da terra O percentual das classes de Uso e Ocupação da terra nas áreas de influência de cada ponto de amostragem é apresentado na Figura 24. 87 Figura 24: Uso e ocupação simplificados e percentual das classes em 2018 nas áreas de drenagem dos pontos de coleta de água da bacia hidrográfica do Rio Paraúna. Fonte: próprio autor, a partir de dados do PROJETO MAPBIOMAS, 2018. 88 Os pontos mais a montante na área de estudo apresentam maior percentual de afloramentos rochosos, destacando-se o trecho 01, localizado próximo a nascente do rio Paraúna, com ocupação de 58% pela classe Rocha. As formações florestais também apresentam maior influência nas áreas a montante, destacando que nesta classe estão incluídas as Turfeiras. O trecho 03 apresenta cerca de 46% de ocupação pela classe floresta em sua área de drenagem. A classe vegetação rasteira apresenta um aumento em sentido jusante, sendo grande representante das regiões de menor altitude na região, junto com a classe agricultura e pastagem, presentes na região central da área de estudo. As classes que representam os corpos hídricos e áreas urbanas apresentam proporções muito menores do que as outras classes na bacia do Rio Paraúna, sendo suas representações no gráfico de pouca representatividade. 5.7.1 Perído seco Os resultados da correlação de Spearman entre a porcentagem das classes de uso e ocupação e a concentração dos parâmetros físico-químicos das águas da bacia hidrográfica do Rio Paraúna no período seco, são apresentados na Tabela 10. Tabela 10: Matriz de correlação de Spearman (R) entre os parâmetros físico-químicos e as classes de uso e ocupação, no período seco. Temp Turb pH CE STD OD Deterg LAS Mn Sulfato Zn Agricultura e Pastagem - - 0,69** - - - - - - - Formação Florestal -0,54* -0,70** -0,86*** -0,72** -0,71** -0,60* - -0,67** - - Vegetação Rasteira 0,72** 0,80** 0,98*** - - 0,63* 0,59* 0,62* - 0,54* Rocha -0,69** -0,82** -0,93*** - -0,58* -0,57* -0,93*** -0,64* 0,57* -0,68** Urbano - - 0,73** - - 0,66* 0,58* - - - Obs: ‘*’: p-value < 0,05, ‘**’: p-value < 0,01 e ‘***’: p-value < 0,001. No período seco a classe Agricultura e Pastagem apresentou forte correlação positiva com o pH ( = 0,69), indicando haver uma relação entre essa atividade e a redução na acidez da água. Os efeitos da adição de fertilizantes e corretivos agrícolas sobre o pH também foram observados nos trabalhos de Ou et al. (2016) e Ding et al. (2013), que evidenciaram correlação positiva entre o aumento do pH e as atividades agrícolas. Atividades de preparo e correção dos solos também podem contribuir para 89 o carreamento de partículas nas águas, estes preparos são realizados com compostos de cal (calcário em pó), resultando na elevação dos valores de pH em solução. A formação florestal apresentou correlação moderada negativa com a temperatura ( = -0,54) e com o oxigênio dissolvido ( = -0,60). Silva (2009) constatou menores valores de temperatura em seu estudo em bacias florestadas. Arcova e Cicco (1999) observaram que a presença de formações florestais naturais são a maneira mais efetiva de prevenir aumento das temperaturas nas águas. Vale ressaltar que a temperatura tem certas limitações, suas variações são altamente influenciadas pelas flutuações diárias que ocorrem sobre os corpos d’água, dificultando a sua correlação com outras variáveis. A correlação entre o percentual de florestas e oxigênio dissolvido apresentou comportamento semelhante ao da temperatura. A redução da concentração de oxigênio dissolvido associada a florestas pode estar relacionada a um maior aporte de material vegetal para o curso do rio, aumentando a demanda de oxigênio pelos microrganismos decompositores e resultando na diminuição do oxigênio dissolvido (MATEO-SAGASTA et al., 2017). Nesta classe também estão presentes as turfeiras existentes na região, ricas em material orgânico (SILVA et al., 2013). A cobertura florestal também apresentou correlações negativas fortes com a turbidez ( = - 0,70), pH ( = -0,86), condutividade elétrica ( = -0,72), sólidos totais dissolvidos ( = -0,71) e manganês ( = -0,67). As relações negativas obtidas com a turbidez, os sólidos totais dissolvidos, a condutividade elétrica e o manganês também foram observados em diversos estudos (Donadio et al., 2005; Bleich et al., 2009; Ding et al., 2013; Mateo-Sagasta et al., 2017) que reforçam o papel das matas ciliares em conter os sólidos e diminuir a concentração destes materiais em suspensão nos corpos hídricos estudados. A relação com o pH também pode ser explicada pelo maior aporte de material vegetal nas áreas com florestas. A classe cobertura vegetal inclui os solos compostos por matéria orgânica vegetal (turfeiras), ambientes com capacidade de fornecer características ácidas as águas naturais (SILVA et al., 2013). Todeschini (2004) ressalta que o aporte direto de ácidos fúlvicos e húmicos originados da decomposição da vegetação próximo às margens dos rios é responsável pela acidificação das águas. Alvani et al. (2011), estudando a bacia do rio Beshar (Yasuj, Irã), marcada por uma forte urbanização, verificou comportamento inverso ao encontrado na bacia do rio Paraúna, com uma relação direta entre aumento da cobertura florestal e do pH, o que associou à redução na carga de nutrientes. A classe vegetação rasteira apresentou correlação positiva moderada com o detergente LAS ( = 0,59) e com o zinco ( = 0,54), correlação positiva forte com a temperatura ( = 0,72), turbidez ( 90 = 0,80), oxigênio dissolvido ( = 0,63) e manganês ( = 0,62), e muito forte positiva com o pH ( = 0,98). A falta de uma cobertura vegetal densa pode contribuir para uma maior erosão das margens dos rios, carreando material para as águas (OLIVEIRA-FILHO, 1994), bem como estar associada a ocupações humanas em áreas rurais. Diversos estudos verificaram a relação entre a redução da densidade de vegetação e o aumento nos valores de parâmetros de qualidade água, como a temperatura (LI et al., 2012; IÑIGUEZ-ARMIJOS et al., 2016), turbidez (SHEN et al., 2014) e pH (OU et al., 2016). A classe de solo mais comum na região é o Latossolos Vermelhos Distróficos Férricos (CBH Rio das Velhas, 2014), com grande presença de ferro e manganês. Assim, uma maior exposição desses solos nas áreas com vegetação rasteira pode explicar a correlação com o manganês. O oxigênio dissolvido apresentou correlação positiva, apontando maior concentração desse parâmetro nas águas sob influência de áreas com vegetação rasteira. Esses resultados reforçam o possível efeito do aporte de material vegetal na redução de oxigênio verificado nas áreas com maior presença de cobertura florestal. Os corpos rochosos da região apresentaram correlações negativas moderadas com os sólidos totais dissolvidos ( = -0,58) e com o oxigênio dissolvido ( = -0,57), correlações negativas fortes com a temperatura ( = -0,69), turbidez ( = -0,82), manganês ( = -0,64) e zinco ( = -0,68). Também apresentaram correlações negativas muito forte com o pH ( = -0,93) e com o detergente LAS ( = - 0,93). Esta classe apresentou uma única correlação positiva de escala moderada com o sulfato ( = 0,57). No período de seca, o desaceleramento do intemperismo e da erosão das rochas pode explicar a relação inversa entre essa classe e a concentração dos parâmetros. É importante destacar que as áreas de afloramentos rochosos e de cobertura por florestas são predomintantes nos trechos mais altos da bacia. Isso pode explicar a semelhança do comportamento dos parâmetos temperatura, turbidez, pH, sólidos totais dissolvidos, oxigênio dissolvido e maganês em ambas as classes. A área urbana na região estudada teve correlação positiva forte com o pH ( = 0,73), correlação positiva moderada com o detergente LAS ( = 0,58) e positiva forte com o oxigênio dissolvido ( = 0,66). A ação antrópica aumenta o despejo de efluentes nos rios, carreando sais minerais que alteram a concentração de íons H+ e OH- (DONADIO et al., 2005), tornando o pH mais ácido. O detergente é um composto químico amplamente utilizado pela população, o despejo de efluentes residuais domésticos pode ser a explicação dessa relação positiva entre a urbanização e as altas concentrações de detergente. Conforme esperado, esse indicador apresentou correlação direta com as classes de uso 91 e ocupação influênciadas pelo homem (vegetação rasteira e urbano), e correlação inversa com classes com maior preservação natural na área de estudo (corpos rochosos). Isso demonstra que o parâmetro detergente LAS cumpre bem o papel de indicar os efeitos da interferência humana, conforme apontado outros estudos (GUARDA et al., 2019; CETESB, 2020). A correlação direta obtida para o oxigênio dissolvido não foi esperada, uma vez que áreas urbanas são ambientes comumente capazes de diminuir os valores de oxigênio dissolvido na água, pelo despejo de efluentes domésticos e industriais e ausência de vegetação ciliar (CALIJURI et al., 2015; MELLO et al., 2018). O comportamento obtido para o oxigênio dissolvido neste estudo pode ter relação particular da região, que não apresenta centros urbanos expressivos, indicando que a capacidade de autodepuração dos rios da bacia ainda não foi superada. 5.7.2 Período chuvoso Os resultados da correlação de Spearman entre a porcentagem das classes de uso e ocupação e a concentração dos parâmetros físico-químicos analisados na bacia hidrográfica do Rio Paraúna no período chuvoso é apresentado na tabela 11. Tabela 11: Matriz de correlação de Spearman (R) entre os parâmetros físico-químicos e as classes de uso e ocupação, no período chuvoso. Temp pH OD STD CE Turb Amônia Zn Agricultura e Pastagem 0,58* 0,62* - -0,57* - - - 0,54* Formação Florestal -0,81** -0,70** - 0,58* - - - - Vegetação Rasteira 0,89*** 0,78** 0,63* -0,71** - - - - Rocha -0,83** -0,69** - 0,68** 0,56* 0,56* - - Urbano - 0,62* - -0,58* - - 0,54* - Obs: ‘*’: p-value < 0,05, ‘**’: p-value < 0,01 e ‘***’: p-value < 0,001. No período chuvoso a classe agricultura e pastagem apresentou correlação positiva moderada com a temperatura ( = 0,58) e com o zinco ( = 0,54), correlação positiva forte com o pH ( = 0,62) e correlação negativa moderada com os sólidos totais dissolvidos ( = -0,57). Grossi (2006), observou que a degradação das matas ciliares e sua substituição por atividades agropecuárias vêm causando alteração em diversos parâmetros de qualidade das águas. A carência de vegetação desta classe pode explicar as relações positivas obtidas com a temperatura e o pH, pois o menor aporte de vegetação é responsável por aumentar a incidência de luz solar e diminuir a proporção de material orgânico 92 presente na água, diminuindo os ácidos fúlvicos e húmicos. Ou et al. (2016) identificaram relações positivas significativas na estação chuvosa entre pH e áreas agrícolas. Diversos autores associaram maiores temperaturas com áreas de pastagem e agriculturas pouco vegetadas (LI et al., 2012; CALIJURI et al., 2015; MELLO et al., 2018). A correlação positiva desta classe com o zinco pode estar relacionada ao uso de agroquímicos nas áreas de agricultura da região, mesmo em pequena quantidade, Menezes (2012) enfatiza a presença do zinco como importante componente de fertilizantes e fungicidas (Curzate-M + Zinco). A formação florestal apresentou forte correlação negativa com a temperatura ( = -0,81) e com o pH ( = -0,70) e correlação positiva moderada com os sólidos totais dissolvidos ( = 0,58). A redução da temperatura associada ao aumento de florestas é amplamente verificada (SWIFT e MESSER, 1971; SUGIMOTO et al., 1997; DONADIO et al., 2005). O aporte direto de ácidos fúvicos e húmicos originados da decomposição da vegetação próximo as margens dos rios é responsável por reduzir os valores de pH (TODESCHINI, 2004), considerando ainda a presença de turfeiras nessa classe, apresentando solos orgânicos com características ácidas (SILVA et al., 2013). A classe vegetação rasteira apresentou correlação positiva muito forte com a temperatura ( = 0,89), correlações positivas forte com o pH ( = 0,78) e oxigênio dissolvido ( = 0,63) e correlação negativa forte com os sólidos totais dissolvidos ( = -0,71). Diversos estudos verificaram a relação entre a falta de vegetação e o aumento de parâmetros de qualidade água, como a temperatura (LI et al., 2012; IÑIGUEZ-ARMIJOS et al., 2016) e o pH (OU et al., 2016). Na estação chuvosa as formações rochosas apresentaram correlação positiva forte com os sólidos totais dissolvidos ( = 0,68) e correlações positivas moderadas com a condutividade elétrica ( = 0,56) e com a turbidez ( = 0,56), que podem estar associadas ao maior volume de chuva, com aumento no intemperismo das rochas, erosão e remobilização dos particulados nos corpos hídricos (MEDEIROS et al., 2013), elevando os valores de turbidez, sólidos totais e condutividade elétrica. Esta classe também apresentou correlação negativa forte com a temperatura ( = -0,83) e com o pH ( = -0,69). Essas correlações negativas podem ser explicadas pela associação entre os corpos rochosos e as formações florestais que contribuem para a redução da temperatura e oxigênio nas águas. A classe urbana apresentou forte correlação positiva com o pH ( = 0,62), correlação positiva moderada com a amônia ( = 0,54). Essa relação reforça a influência da área urbana na qualidade da água. O aumento do pH e amônia em cursos d’água de bacias urbanas sob influência de despejos domésticos também foi verificada por Walsh et al. (2005). A correlação moderada negativa com os 93 sólidos totais dissolvidos ( = -0,58) não era esperada, uma vez que as atividades antrópicas normalmente contribuem para o aumento deste parâmetro por meio de despejos domésticos e/ou industriais nos corpos hídricos. A correlação positiva entre a amônia e atividades urbanas foi verificada por diversos autores (MISERENDINO et al., 2011; CHEN e LU, 2014; CHEN et al., 2016; HUANG et al., 2016). Os resultados reforçam a influência da cobertura vegetal no comportamento dos parâmetros de qualidade de água. As áreas menos vegetadas (Agricultura e Vegetação Rasteira), apresentam o solo regularmente exposto e sujeito à erosão em eventos de chuva, onde os sedimentos com cargas de nutrientes e ou contaminantes químicos são transportados para os rios aumentando a concentração de diversos dos parâmetros de qualidade de água. Assim, as áreas mais vegetadas, com presença de mata ciliar, desenvolvem importante papel em conter os sólidos e evitar o contato desses destes materiais em suspensão nos corpos hídricos (ARCOVA e CICCO, 1999; DONADIO et al., 2005; BLEICH et al., 2009; DING et al., 2013; CALIJURI et al., 2015; POUDEL, 2016; MATEO-SAGASTA et al., 2017; MELLO et al., 2018). As classes como menor densidade de vegetação (urbana e vegetação rasteira) apresentaram relação com aumento de alguns parâmetros importante, com alguns resultados sendo contrários daqueles esperados. Normalmente, espera-se que as atividades em áreas urbanas contribuam para a redução dos valores de oxigênio dissolvido e para a elevação dos teores de sólidos totais dissolvidos. Contudo, as análises apontaram correlações inversas, com elevação dos valores de oxigênio dissolvido e redução dos sólidos totais dissolvidos. Este comportamento pode ser uma característica particular da área estudada, que apresenta baixa densidade urbana. 94 6. CONCLUSÃO Os parâmetros cor, turbidez, pH, manganês, zinco e ferro violaram os limites estabelecidos na legislação CONAMA 357/2005 para rios de Classe 1. O ferro apresentou destaque como parâmetro com maior frequência de valores acima dos limites, alegando 92,8% das concentrações acima do limite de 0,3 mg/L, seguindo do oxigênio dissolvido, com 85,8% dos valores abaixo do limite mínimo legal de 6 mg/L. Os parâmetros pH, turbidez, oxigênio dissolvido, manganês e detergente LAS apresentaram tendência espacial significativa direta, indicando aumento das concentrações em direção à foz. A condutividade elétrica e os sólidos totais dissolvidos apresentaram tendências inversa, indicando um decréscimo em suas concentrações ao longo do rio. A sazonalidade foi verificada para os parâmetros cor, oxigênio dissolvido, pH, temperatura, turbidez, o alumínio, a amônia, ferro, detergente LAS, nitrato, nitrito e o sulfato, com as maiores concentrações na estação chuvosa. As análises indicaram que a sazonalidade é o fator mais relevante para caracterizar a variabilidade da qualidade das águas da bacia do rio Paraúna. O uso e ocupação apresentou relação com a intensidade da cobertura vegetal e presença humana. As atividades agrícolas apresentaram relação direta com o aumento dos parâmetros pH, temperatura, turbidez, oxigênio dissolvido, manganês, detergente LAS e zinco. A cobertura por florestas e corpos rochosos apresentaram potencial de melhoria da qualidade da água, contribuindo para redução dos parâmetros, pH, condutividade elétrica, turbidez, sólidos totais dissolvidos, manganês. O maior aporte de matêria orgânica vegetal nos cursos d’água pode explicar as menores concentrações de oxigênio dissolvido detectadas nessas áreas. As áreas urbanas apresentam correlações diretas com o detergente LAS e a Amônia, sendo estes parâmetros altamente associados à contaminação por esgotos domésticos. Apesar da menor representatividade das áreas urbanas na área de estudo a falta de saneamento apresentou reflexos negativos na qualidade de água. Contudo, de forma geral o controle de fontes difusas é o fator mais relevante para a manutenção da qualidade da água na bacia. Os resultados indicam que a qualidade das águas na bacia do Rio Paraúna ainda pode ser considerada boa, mantendo sua condição de contribuir para a melhoria da qualidade das águas do rio das Velhas. Períodos mais longos de coleta e análise dos dados podem ser realizados em estudos futuros, com intuito de caracterizar em maior detalhe a influência sazonal na qualidade de água. A análise sazonal dos metais dissolvidos, originalmente prevista para este trabalho, é outra alternativa a ser implementada a fim de contribuir para gestão hídrica da bacia hidrográfica do Rio Paraúna. 95 REFERÊNCIAS ABDI, H.; WILLIAMS, L. J. Principal component analysis. Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Statistics, v. 2, n. 4, p. 433–459, 2010. ACHIENG, A. O.; RABURU, P. O.; KIPKORIR, E. C.; NGODHE, S. O.; OBIERO, K. O.; ANI- SABWA, J. Assessment of water quality using multivariate techniques in River Sosiani, Kenya. Environmental Monitoring and Assessment, v. 189, n. 6, p. 279-291, 2017. 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BACIA DO RIO PARAÚNA, MINAS GERAIS Pontos de Amostragem – Período Seco Parâmetros (Unidade) P01 P02 P03 P04 P05 P06 P07 P08 P09 P10 P11 P12 P13 P14 Temperatura (°C) 16,3 17,6 18,1 18,4 19,1 19,5 18,8 20.6 21,1 17,9 18,6 20,1 22 22,4 Cor (uH) 88,9 147,4 90,6 85,2 70,2 70,4 70 55,5 85 63,8 60 65,6 110,5 80,9 Turbidez (NTU) 0,9 4,4 1,9 2,5 1,7 2,1 2 2,2 5,3 3,3 5 5,3 7,4 6,8 pH 6,1 6,2 6,1 6,2 6,5 6,5 6,6 6,7 6,7 7,1 7,1 7,4 7,1 7,3 Condutividade Elétrica (mS/cm) 24 18 13 12 13 13 15 15 16 19 21 20 20 20 Sólidos Totais Dissolvidos (mg/L) 14 10 7 7 7 7 8 8 8 11 12 11 11 11 Oxigênio Dissolvido (mg/L) 5,4 5,2 4,8 5,6 5,1 5,9 6,2 5,7 4,6 5,9 6,1 7,2 7 5,8 Alumínio (mg/L) 0,08 0,05 0,02 0,03 0,06 0,02 0,03 0,01