UNIVERSIDADE FEDERAL DOS VALES DO JEQUITINHONHA E MUCURI
Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Alimentos
Amanda Lélis de Souza
NANOCOMPÓSITOS DE AMIDO REFORÇADOS COM NANOFIBRAS DE
CELULOSE ISOLADAS A PARTIR DA CASCA DE FRUTA-DE-LOBO
(Solanum lycocarpum A. St.-Hill)
Diamantina
2021
Amanda Lélis de Souza
NANOCOMPÓSITOS DE AMIDO REFORÇADOS COM NANOFIBRAS DE
CELULOSE ISOLADAS A PARTIR DA CASCA DE FRUTA-DE-LOBO
(Solanum lycocarpum A. St.-Hill)
Dissertação apresentada ao programa de Pós-
Graduação em Ciência e Tecnologia de Alimentos da
Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e
Mucuri como requisito para obtenção do título de
Mestre.
Orientadora: Profa. Dra. Franciele Maria Pelissari
Coorientador: Prof. Dr. Guilherme Carneiro
Diamantina
2021
S729n Souza, Amanda Lelis de
2021 Nanocompósitos de amido reforçados com nanofibras de celulose
isoladas a partir da casca de fruta-de-lobo (Solanum lycocarpum
A. St.-Hill) [manuscrito] / Amanda Lelis de Souza. --
Diamantina, 2021.
113 p. : il.
Orientador: Prof. Pelissari, Franciele Maria.
Coorientador: Prof. Guilherme Carneiro.
Dissertação (Mestrado em Ciência e Tecnologia de Alimentos) -
- Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri,
Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Alimentos,
Diamantina, 2021.
1. Filme biodegradável. 2. Hidrólise ácida. 3. Lobeira. 4.
Tratamento químico. 5. Resíduo. 6. Sustentabilidade. I.
Pelissari, Franciele Maria.II. Carneiro, Guilherme. III.
Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri. IV.
Título.
Catalogação na fonte - Sisbi/UFVJM
Elaborada pelo Sistema de Geração Automática de Ficha Catalográfica da UFVJM
com os dados fornecidos pelo(a) autor(a).
Bibliotecário Rodrigo Martins Cruz / CRB6-2886
Analista técnico Thales Francisco Mota Carvalho
AGRADECIMENTOS
A Deus, por todos os obstáculos que coloca em meu caminho. Nos momentos de dificuldade
posso não compreender, mas quando chego no topo da montanha, reconheço na paisagem a
lição que Ele me deu.
Aos meus pais, Edésio e Sílvia, por serem a base de tudo que sou. A vocês sou grato pelo amor,
pelo sacrifício e dedicação; por compreender, respeitar e apoiar meus sonhos.
A minha irmã Isabela, pelo carinho e companheirismo.
A minha orientadora Profa. Dra. Franciele Maria Pelissari, por toda paciência, dedicação e
esforço em me orientar. Por todo o tempo dedicado em me incentivar em progredir na pesquisa.
Sem dúvidas, toda a sua participação foi determinante para a conclusão deste trabalho.
Ao meu coorientador, Prof. Dr. Guilherme Carneiro, pelos conhecimentos compartilhados e
pela oportunidade de trabalharmos juntos.
A Dra. Maria Betânia da UFMG pela colaboração nos experimentos de análises térmicas, por
ser tão atenciosa e colaborar compartilhando conosco seus conhecimentos.
A UFVJM e aos docentes do PPGCTA, que com empenho se dedicam à arte de ensinar.
Aos técnicos do PPGCTA, que dispuseram de tempo para ajuda em algumas situações das quais
eu necessitei.
Ao apoio do LMMA patrocinado pela FAPEMIG (CEX-112-10), SECTES / MG e RQ-MG
(FAPEMIG: CEX-RED 00010-14).
O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal
de Nível Superior - Brasil (CAPES) - Código de Financiamento 001.
Por fim, despeço-me com um agradecimento mais que especial para todas as pessoas que nos
últimos anos dedicou arduamente seu tempo e atenção em minha formação.
“Tu, Senhor, guardarás em perfeita paz
aquele cujo propósito está firme,
porque em ti confia.”
Isaías 26:3
RESUMO
O consumo de frutas tem aumentado com a crescente conscientização do
consumidor por uma dieta nutritiva e equilibrada. A produção e o processamento de frutas
aumentaram muito, assim como as perdas na forma de resíduos (subprodutos). Dentre os
subprodutos mais comumente encontrados destacam-se as cascas, os bagaços e as sementes,
que são descartados na maioria das vezes. A utilização de resíduos proveniente do
processamento das frutas representa uma alternativa com alto potencial para o desenvolvimento
de novos materiais. Nesse sentido, o presente trabalho teve como objetivo estudar o potencial
do amido e de nanopartículas de celulose obtidas a partir da fruta-de-lobo (Solanum
lycocarpum A. St.-Hill) na elaboração de filmes biodegradáveis. Dispondo do aproveitamento
integral da lobeira serão desenvolvidos os nanocompósitos. A casca da fruta-de-lobo
(subproduto do processamento da fruta) foi utilizada para a obtenção de nanofibras de celulose
(NCs), empregando ácido sulfúrico (0,1, 1 e 10%) na última etapa do tratamento químico
(hidrólise ácida). A análise de microscopia eletrônica de varredura (MEV) revelou que os
tratamentos foram eficazes no isolamento de fibras de casca de fruta-de-lobo em escala
nanométrica. Todas as nanofibras obtidas apresentaram características semelhantes quando
comparadas ao farelo de fruta-de-lobo, indicando que as identidades químicas e os grupos
funcionais das NCs foram mantidos. O estudo do índice de cristalinidade demonstrou que o
tratamento químico favoreceu a hidrólise dos componentes amorfos, no entanto a utilização de
altas concentrações de ácido sulfúrico (≥ 1%) pode ter acarretado danos aos cristais de celulose.
As análises térmicas revelaram que as NCs produzidas exibiram propriedades térmicas mais
estáveis. Filmes à base de amido de fruta-de-lobo incorporados de NCs (5% p/p) foram
produzidos pelo método de casting e os efeitos da adição desses agentes de reforço nas
propriedades dos nanocompósitos resultantes foram investigados. As NCs se apresentaram
homogeneamente dispersas na matriz de amido. A presença das nanopartículas melhorou a
estabilidade térmica dos filmes. Os nanocompósitos produzidos exibiram aumento significativo
na tensão na ruptura, módulo de Young e opacidade e redução no teor de umidade com a adição
das NCs (p < 0,5). Já as propriedades de espessura, densidade e solubilidade em água não
apresentaram diferença significativa nos resultados (p ≥ 0,05). As NCs isoladas com
concentração de ácido sulfúrico 0,1% têm potencial para serem utilizadas como agentes de
reforço em filmes à base de biopolímero, uma vez que seu nanocompósito (F0.1) obteve maior
resistência mecânica (tensão na ruptura = 7,45 MPa e módulo de Young = 471,57 MPa). Essa
pesquisa possui um caráter inovador, uma vez que não há relatos na literatura sobre o emprego
de nanofibras de celulose isoladas de cascas de lobeira em matriz polimérica à base de amido
da própria fruta. Ademais, a produção de filmes biodegradáveis a partir de resíduos proveniente
do processamento da fruta mostra-se uma alternativa interessante para o aproveitamento da
casca de fruta-de-lobo, oferecendo benefícios em termos de sustentabilidade.
Palavras-chave: filme biodegradável, hidrólise ácida, lobeira, tratamento químico, resíduo,
sustentabilidade.
ABSTRACT
Fruit consumption has increased with increasing consumer awareness of a nutritious and
balanced diet. The production and processing of fruits has increased a lot, as well as the losses
in the form of residues (by-products). Among the most commonly found by-products are bark,
bagasse and seeds, which are mostly discarded. The use of residues from fruit processing
represents an alternative with high potential for the development of new materials. In this sense,
the present study aimed to investigate the potential of starch and cellulose nanoparticles
obtained from the wolf fruit (Solanum lycocarpum A. St.-Hill) in the production of
biodegradable films. With the full use of the wolf fruit, nanocomposites were developed. The
wolf fruit peel (by-product of fruit processing) was used cellulose nanofibers (NCs), using
sulfuric acid concentration (0.1, 1 and 10%) in the last stage of chemical treatment (acid
hydrolysis). The analysis of scanning electron microscopy (SEM) revealed that the treatments
were effective in the isolation of fibers from wolf fruit peel in nanometer scale. All nanofibers
obtained showed similar characteristics when compared to wolf fruit bran, indicating that the
chemical identities and functional groups of the NCs were maintained. The crystallinity index
study showed that the chemical treatment favored the hydrolysis of amorphous components,
however the use of high concentrations of sulfuric acid (≥ 1%) may have caused damage to the
cellulose crystals. Thermal analyzes revealed that the NCs produced exhibited more stable
thermal properties. Films based on wolf fruit starch incorporated from NCs (5% w / w) were
produced by the casting method and the effects of the addition of these reinforcing agents on
the properties of the resulting nanocomposites were investigated. NCs were homogeneously
dispersed in the starch matrix. The presence of nanoparticles improved the thermal stability of
the films. The nanocomposites produced exhibited a significant increase in tensile strength,
Young's modulus and opacity and reduction in moisture content with the addition of NCs (p
<0.5). The properties of thickness, density and solubility in water did not show any significant
difference in the results (p ≥ 0.05). The isolated NCs with 0.1% sulfuric acid concentration have
the potential to be used as reinforcing agents in biopolymer based films, since their
nanocomposite (F0.1) obtained better mechanical resistance (tensile strength = 7.45 MPa and
Young's modulus = 471.57 MPa). This research has an innovative character, since there are no
reports in the literature about the use of cellulose nanofibers isolated from lobeira fruit peel in
a polymeric matrix based on the starch of the fruit itself. In addition, the production of
biodegradable films from waste from fruit processing is an interesting alternative for the use of
wolf fruit peel, offering benefits in terms of sustainability.
Keywords: biodegradable film, acid hydrolysis, lobeira, chemical treatment, waste,
sustainability.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
CAPÍTULO 1 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Figura 1 – Fruta-de-lobo (Solanum lycocarpum A. St.-Hill) em estádio imaturo: (a) parte
externa da fruta e (b) parte interna da fruta. ............................................................................. 24
Figura 2 – Estrutura química do amido: amilose e amilopectina. ........................................... 25
Figura 3 – Estrutura de um material lignocelulósico e seus componentes. ............................. 31
Figura 4 – Tipos de estruturas de celulose. ............................................................................. 33
CAPÍTULO 2 – ISOLAMENTO E CARACTERIZAÇÃO DE NANOFIBRAS DE
CELULOSE DE CASCAS DE FRUTA-DE-LOBO (Solanum lycocarpum A. St.-Hill)
Figura 1 – Método de obtenção do farelo da casca de fruta-de-lobo. ..................................... 56
Figura 2 – Procedimento usado para isolar as nanofibras de celulose da casca de fruta-de-lobo.
.................................................................................................................................................. 57
Figura 3 – Etapas envolvidas no tratamento químico para o isolamento de nanofibras de
celulose de cascas de fruta-de-lobo. ......................................................................................... 62
Figura 4 – Microestruturas do (a) farelo da casca de fruta-de-lobo e das etapas envolvidas no
tratamento químico para o isolamento das nanofibras de celulose: (b) tratamento alcalino, (c)
primeiro branqueamento, (d) segundo branqueamento, (e) hidrólise ácida com 0,1% de H2SO4,
(f) hidrólise ácida com 1% de H2SO4 e (g) hidrólise ácida com 10% de H2SO4 (2000x, escala =
20μm). ....................................................................................................................................... 63
Figura 5 – Padrão de difração de raio X do farelo da casca de fruta-de-lobo, das etapas do
tratamento químico e nanofibras de celulose. .......................................................................... 68
Figura 6 – Espectros de FTIR do farelo da casca de fruta-de-lobo, das etapas do tratamento
químico e nanofibras de celulose. ............................................................................................ 70
Figura 7 – Curvas DSC do farelo da casca de fruta-de-lobo e das nanofibras de celulose. .... 72
Figura 8 – Curvas de termogravimetria (TG) e termogravimetria derivada (DTG) do farelo da
casca de fruta-de-lobo e das nanofibras de celulose. ................................................................ 74
CAPÍTULO 3 – NANOCOMPÓSITOS À BASE DE AMIDO DE FRUTA-DE-LOBO
REFORÇADO COM NANOFIBRAS DE CELULOSE ISOLADAS DE CASCAS DE
FRUTA-DE-LOBO
Figura 1 – Procedimento usado para obtenção do amido de fruta-de-lobo. ............................ 85
Figura 2 – Procedimento usado para produzir filmes de nanocompósitos. ............................. 87
Figura 3 – Microestrutura de superfície e seção transversal do filme de amido de fruta-de-lobo
(FC) e dos nanocompósitos reforçados com nanofibras de celulose obtida por hidrólise ácida
0,1, 1 e 10% de H2SO4 (F0.1, F1 e F10), respectivamente (1200x, escala = 50μm)................ 93
Figura 4 – Curva típica do teste de tração para o filme controle (FC) e nanocompósitos
reforçados com nanofibras de celulose obtidos por diferentes concentrações de H2SO4 na etapa
de hidrólise ácida (F0.1, F1 e F10). .......................................................................................... 96
Figura 5 – Aparência do filme de controle (FC), nanocompósito reforçado com nanofibras de
celulose obtida por hidrólise ácida com 0,1% de H2SO4 (F0.1), nanocompósito reforçado com
nanofibras de celulose obtida por hidrólise ácida com 1% de H2SO4 (F1) e nanocompósito
reforçado com nanofibras de celulose obtida por hidrólise ácida com 10% de H2SO4 (F10). . 98
Figura 6 – Padrão de difração de raio X do filme controle (FC) e nanocompósitos reforçados
com nanofibras de celulose obtidos por diferentes concentrações de H2SO4 na etapa de hidrólise
ácida (F0.1, F1 e F10). .............................................................................................................. 99
Figura 7 – Espectros de FTIR do filme controle (FC) e nanocompósitos reforçados com
nanofibras de celulose obtidos por diferentes concentrações de H2SO4 na etapa de hidrólise
ácida (F0.1, F1 e F10). ............................................................................................................ 101
Figura 8 – Termogramas DSC do filme controle (FC) e nanocompósitos reforçados com
nanofibras de celulose obtidos por diferentes concentrações de H2SO4 na etapa de hidrólise
ácida (F0.1, F1 e F10). ............................................................................................................ 103
Figura 9 – Curvas de termogravimetria (TG) e termogravimetria derivada (DTG) do filme
controle (FC) e nanocompósitos reforçados com nanofibras de celulose obtidos por diferentes
concentrações de H2SO4 na etapa de hidrólise ácida (F0.1, F1 e F10). .................................. 104
LISTA DE TABELAS
CAPÍTULO 1 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Tabela 1 – Teor de amilose de diferentes fontes de amido. ..................................................... 26
Tabela 2 – Propriedades de filmes biodegradáveis de diferentes fontes de amido. ................ 28
Tabela 3 – Dimensões de nanocelulose. .................................................................................. 33
Tabela 4 – Nanocompósitos a base de amido de diferentes fontes.......................................... 37
CAPÍTULO 2 – ISOLAMENTO E CARACTERIZAÇÃO DE NANOFIBRAS DE
CELULOSE DE CASCAS DE FRUTA-DE-LOBO (Solanum lycocarpum A. St.-Hill)
Tabela 1 – Tamanho, índice de polidispersão e potencial zeta de nanofibras de celulose obtidas
por diferentes hidrólises ácidas................................................................................................. 65
Tabela 2 – Índice de cristalinidade do farelo da casca de fruta-de-lobo, das etapas do tratamento
químico e nanofibras de celulose. ............................................................................................ 69
CAPÍTULO 3 – NANOCOMPÓSITOS À BASE DE AMIDO DE FRUTA-DE-LOBO
REFORÇADO COM NANOFIBRAS DE CELULOSE ISOLADAS DE CASCAS DE
FRUTA-DE-LOBO
Tabela 1 – Espessura, densidade e teor de umidade do filme de controle (FC) e nanocompósitos
reforçados com nanofibras de celulose obtida por diferentes hidrólises ácidas (F0.1) 0,1%, (F1)
1% e (F10) 10% de H2SO4. ...................................................................................................... 94
Tabela 2 – Propriedades mecânicas do filme de controle (FC) e nanocompósitos reforçados
com nanofibras de celulose obtida por diferentes hidrólises ácidas (F0.1) 0,1%, (F1) 1% e (F10)
10% de H2SO4. ......................................................................................................................... 95
Tabela 3 – Propriedades ópticas do filme de controle (FC) e nanocompósitos reforçados com
nanofibras de celulose obtida por diferentes hidrólises ácidas (F0.1) 0,1%, (F1) 1% e (F10) 10%
de H2SO4. .................................................................................................................................. 97
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
NC – Nanofibra de celulose
DLS – Espalhamento dinâmico de luz
DRX – Difração de raios-X
DSC – Calorimetria diferencial de varredura
DTA – Análise térmica diferencial
DTG – Termogravimetria derivada
FTIR – Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier
IBGE – Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística
MEV – Microscopia eletrônica de varredura
PCL – Poli(ε-caprolactona)
PGA – Poli(ácido glicólico)
PHB – Poli(hidroxibutirato)
PHBV – Poli(hidroxibutirato-co-hidroxivalerato)
PHO – Poli(hidroxioctanoato)
PIB – Produto interno bruto
PLA – Polilactídeos
PVA – Permeabilidade ao vapor de água
TG – Termogravimetria
UV – Radiação ultravioleta
UVB – Radiação ultravioleta B
SUMÁRIO
INTRODUÇÃO ........................................................................................................................ 16
OBJETIVOS ............................................................................................................................. 19
Objetivo Geral ....................................................................................................................... 19
Objetivos Específicos ........................................................................................................... 19
CAPÍTULO 1 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ...................................................................... 21
1. A importância das embalagens biodegradáveis .................................................................... 21
2. Fruta-de-lobo do Cerrado brasileiro ..................................................................................... 22
3. Amido: estrutura e funções ................................................................................................... 24
3.1. Amido de fruta-de-lobo .................................................................................................. 26
3.2. Filmes biodegradáveis a base de amido ........................................................................ 27
4. Materiais de reforço para filmes ........................................................................................... 30
4.1. Fibras vegetais ............................................................................................................... 30
4.2. Nanofibras de celulose ................................................................................................... 32
4.3. Métodos de obtenção de nanofibras de celulose a partir de fibras vegetais ................. 34
5. Filmes reforçados com nanofibras de celulose ..................................................................... 36
6. Conclusões ............................................................................................................................ 39
7. Referências ........................................................................................................................... 39
CAPÍTULO 2 – ISOLAMENTO E CARACTERIZAÇÃO DE NANOFIBRAS DE
CELULOSE DE CASCAS DE FRUTA-DE-LOBO (Solanum lycocarpum A. St.-Hill) ........ 54
Resumo ..................................................................................................................................... 54
1. Introdução ............................................................................................................................. 55
2. Material e métodos ............................................................................................................... 56
2.1 Material ........................................................................................................................... 56
2.2 Preparação do farelo ....................................................................................................... 56
2.3 Isolamento das nanofibras de celulose ............................................................................ 57
2.4 Caracterização das nanofibras de celulose ...................................................................... 59
2.4.1 Concentração das suspensões de nanofibras ........................................................... 59
2.4.2 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)........................................................... 59
2.4.3 Determinação do diâmetro hidrodinâmico e índice de polidispersão ..................... 59
2.4.4 Determinação do potencial zeta ............................................................................... 60
2.4.5 Difração de raios X (DRX)....................................................................................... 60
2.4.6 Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) ................ 60
2.4.7Análises térmicas....................................................................................................... 61
2.5 Análise estatística ........................................................................................................... 61
3. Resultados e discussão ......................................................................................................... 61
3.1 Aparência e concentração das suspensões de nanofibras ............................................... 61
3.2 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) .................................................................. 64
3.3 Determinação do diâmetro hidrodinâmico e índice de polidispersão ............................. 66
3.4 Potencial zeta .................................................................................................................. 67
3.5 Difração de raios-X (DRX) ............................................................................................. 68
3.6 Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) ........................ 70
4. Conclusão ............................................................................................................................. 76
5. Referências ........................................................................................................................... 76
CAPÍTULO 3 – NANOCOMPÓSITOS À BASE DE AMIDO DE FRUTA-DE-LOBO
REFORÇADO COM NANOFIBRAS DE CELULOSE ISOLADAS DE CASCAS DE
FRUTA-DE-LOBO .................................................................................................................. 83
Resumo ..................................................................................................................................... 83
1. Introdução ............................................................................................................................. 84
2. Material e métodos ............................................................................................................... 85
2.1 Material ........................................................................................................................... 85
2.2 Preparação do amido .......................................................................................................... 86
2.3 Composição centesimal do amido de fruta-de-lobo ....................................................... 87
2.4 Isolamento das nanofibras de celulose ............................................................................ 87
2.5 Produção dos nanocompósitos ........................................................................................ 87
2.6 Caracterização dos nanocompósitos ............................................................................... 89
2.6.1 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)........................................................... 89
2.6.2 Espessura, densidade e umidade .............................................................................. 89
2.6.3 Solubilidade em água ............................................................................................... 89
2.6.4 Propriedades mecânicas .......................................................................................... 90
2.6.5 Propriedades ópticas................................................................................................ 90
2.6.6 Difração de raios-X (DRX) ...................................................................................... 91
2.6.7 Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) ................ 91
2.6.8 Análises térmicas...................................................................................................... 91
2.7 Análise estatística ........................................................................................................... 92
3. Resultados e discussão ......................................................................................................... 92
3.1 Composição centesimal do amido de fruta-de-lobo ....................................................... 92
3.2 Caracterização dos nanocompósitos ............................................................................... 93
3.2.1 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ............................................................... 93
3.2.2 Espessura, densidade e umidade .................................................................................. 95
3.2.3 Solubilidade em água ................................................................................................... 96
3.2.4 Propriedades mecânicas ............................................................................................... 96
3.2.5 Propriedades ópticas .................................................................................................... 98
3.2.6 Difração de raios-X (DRX) ........................................................................................ 100
3.2.7 Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) ................... 102
3.2.8 Análises térmicas ....................................................................................................... 103
4. Conclusão ........................................................................................................................... 105
5. Referências ......................................................................................................................... 106
CONCLUSÕES GERAIS ...................................................................................................... 111
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS .................................................................. 113
16
INTRODUÇÃO
Com a crescente conscientização das questões ambientais e o esgotamento dos
recursos não renováveis, é urgente o desenvolvimento de novos materiais biodegradáveis com
bom desempenho mecânico e de barreira. Desta maneira, há um interesse eminente da indústria
em pesquisas para o desenvolvimento de embalagens ecologicamente corretas com
propriedades eficazes.
O Brasil é detentor de uma grande extensão territorial cultivável e abriga uma ampla
biodiversidade (MINISTÉRIO DO MEIO AMBIENTE, 2020). Desta forma, devem-se
intensificar os estudos para a utilização dos recursos existentes e a identificação de espécies
vegetais com propriedades promissoras para novos fins tecnológicos.
Considerado como o segundo maior bioma da América do Sul, o Cerrado brasileiro
abrange uma área contínua que incide sobre os estados de Goiás, Mato Grosso, Mato Grosso
do Sul, Tocantins, Minas Gerais, Bahia, Paraná, Piauí, Maranhão, Rondônia, Distrito Federal,
e São Paulo além de uma parte nos estados do Amapá, Amazonas e Roraima (BRASIL, 2017).
Este bioma cobre mais de 200 milhões de hectares o que equivale a 22% do território do país
(BATLE-BAYER et al., 2010; DIAS et al., 2019; KLINK; MACHADO, 2005). A ascendência
agrícola do Brasil no mercado global é frequentemente creditada à expansão da produção no
Cerrado brasileiro (THE ECONOMIST, 2010; THE NEW YORK TIMES, 2007).
Solanum lycocarpum A. St.-Hill (Solanacea), comumente chamado de fruta-de-
lobo, é uma planta abundante e comum no Cerrado brasileiro. Apresenta características como
alta resistência ao estresse hídrico e climático, e são capazes de sobreviverem e frutificarem no
decorrer do ano. Os pesos dos frutos variam cerca de 400 a 900 g e podem ser consumidos tanto
frescos como cozidos em algumas regiões do país (TORRALBO et al., 2012).
A alta produção e abundância de frutos S. lycocarpum no Cerrado brasileiro, faz
com que esta planta seja atrativa em estudos e pesquisas no ramo tecnológico (SILVA-FILHO
et al., 2012). Ademais, o alto teor de amido presente na polpa da fruta a torna potencialmente
interessante para produção de filmes biodegradáveis.
Considerado como um dos biopolímeros mais abundantes do planeta, o amido é
amplamente estudado pela comunidade científica com o objetivo de fornecer alternativas aos
plásticos derivados de petróleo que apresentam riscos ambientais. Os materiais à base de amido
fornecem boas alternativas aos polímeros convencionais, devido à sua biodegradabilidade
intrínseca e biocompatibilidade, sendo até mesmo usados como polímeros comestíveis na
indústria de embalagens de alimentos (BEMILLER; WHISTLER, 2009).
17
No entanto, as embalagens à base de amidos apresentam restrições, resultando em
algumas desvantagens, como sensibilidade à água, propriedades mecânicas insatisfatórias, e
baixa temperatura de distorção térmica (CURVELO et al., 2001; LI et al., 2012).
Desta forma, vários métodos de modificações químicas e físicas têm sido
investigados com o intuito de melhorar as propriedades dos filmes de amido. Uma alternativa
interessante é a adição de materiais de reforço de escala nanométrica na composição das
embalagens.
Os compósitos são misturas preparadas na tentativa de conciliar as distintas
propriedades dos componentes puros, procurando interações favoráveis entre estes, que levem
a melhores características e desempenho dos materiais resultantes (AZEREDO et al., 2009;
CURVELO et al., 2001; LU et al., 2005). Na preparação de nanocompósitos, as fibras vegetais
de tamanho nanométrico vêm sendo exploradas como materiais de reforço, tendo em vista que
sua elevada área superficial específica por massa de material (> 100 m2/g) lhes permitem
interagir de forma mais efetiva com a fase contínua dos compósitos, quando comparadas com
aquelas que possuem dimensões micrométricas (FAVIER et al., 1995). Em concordância com
tal abordagem, os participantes do Workshop realizado em 2005 pela American Forest and
Paper Association recomendaram, dentro dos trabalhos de pesquisa, o estudo de compósitos
poliméricos reforçados com nanomateriais, apontando o potencial tecnológico do emprego de
fibras celulósicas de dimensão nanométrica (HUBBE et al., 2008).
A nanofibra de celulose (NC) é um material que tem despertado muito interesse ao
longo da última década devido às suas propriedades únicas, associadas à dimensão nanométrica.
Tais propriedades, como elevada cristalinidade, rigidez (módulo de Young), resistência à
tração, superfície específica e transparência, bem como a sua abundância e o fato de ser um
material biodegradável e renovável têm conduzido a inúmeros estudos de aplicação como
material de reforço nas mais diversas áreas, como por exemplo eletrônica, alimentar, têxtil,
medicina e espacial (FARUK et. al., 2012; PELISSARI et al., 2017).
Sendo assim, o presente projeto de mestrado visa explorar de maneira sustentável
o uso da biodiversidade da região do Cerrado brasileiro, uma vez que dispõe de matérias-primas
para a produção dos filmes biodegradáveis. Para isto, a fruta-de-lobo foi aproveitada de forma
integral, sendo avaliado o potencial do amido (extraído da polpa) e das nanofibras de celulose
(extraídas da casca) na elaboração de filmes biodegradáveis. Portanto, o estudo visa o
aproveitamento da casca da fruta-de-lobo, resíduo proveniente do processamento da fruta, como
fonte de fibras naturais na escala nanométrica que, depois de isoladas e caracterizadas, serão
empregadas na elaboração de filmes reforçados.
18
Apesar do grande desafio científico e industrial nesta área, esta pesquisa contribui
para a elucidação do potencial dos nanomateriais, como sinônimo de avanço na área de
embalagens biodegradáveis.
19
OBJETIVOS
Objetivo Geral
Desenvolver novos nanocompósitos à base de amido de fruta-de-lobo (Solanum
lycocarpum A. St.-Hill) reforçados com nanofibras de celulose obtidas a partir da casca da fruta-
de-lobo.
Objetivos Específicos
Parte 1: Revisão bibliográfica
Realizar um levantamento bibliográfico sobre as características da fruta-de-lobo, o uso
do amido e do farelo da casca de fruta-de-lobo para a elaboração de filmes
biodegradáveis, bem como os resultados obtidos em estudos que utilizaram outras
fontes de amido e nanofibras de celulose para obtenção de biomateriais.
Parte 2: Obtenção das matérias-primas
Produzir o amido e o farelo da fruta-de-lobo;
Caracterizar o amido e o farelo de fruta-de-lobo quanto a sua composição química,
microestrutura, cor, cristalinidade e grupos funcionais.
Parte 3: Isolamento das nanofibras de celulose
Isolar as nanofibras de celulose a partir de cascas de fruta-de-lobo verdes através de
tratamento químico;
Caracterizar as nanofibras de celulose quanto a sua composição química,
microestrutura, potencial zeta, cristalinidade, grupos funcionais e estabilidade térmica;
Comparar a influência das concentrações de ácido no tratamento químico, dentro da
metodologia desenvolvida, sobre as propriedades das nanofibras de celulose isoladas.
Parte 4: Produção de nanocompósitos
Produzir nanocompósitos de amido de fruta-de-lobo reforçados com nanofibras de
celulose isoladas da casca da fruta-de-lobo;
Caracterizar os nanocompósitos em relação à microestrutura, propriedades mecânicas,
ópticas, térmicas, solubilidade em água, cristalinidade e grupos funcionais;
20
Avaliar o efeito da adição das nanofibras de celulose sobre as propriedades dos
nanocompósitos;
Comparar as nanofibras de celulose isoladas por tratamento químico utilizando
diferentes concentrações de ácido, frente às propriedades dos nanocompósitos.
21
CAPÍTULO 1 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
De modo a não prejudicar o meio ambiente, se faz necessária a utilização de
materiais que podem sofrer rápida degradação e consequentemente substituir os plásticos
convencionais. Os resíduos provenientes do processamento das frutas podem ser utilizados
como uma alternativa para a produção de embalagens biodegradáveis. Portanto, identificar as
matérias-primas que apresentam potencial para serem aplicadas na elaboração de filmes
constitui uma importante etapa a ser abordada no desenvolvimento de novos materiais.
1. A importância das embalagens biodegradáveis
A embalagem é um elemento-chave para o sucesso dos alimentos no mercado, no
que tange às suas vendas, e é uma das responsáveis pela comunicação entre a marca e o
consumidor final. Mais do que um mero invólucro para os produtos alimentícios, a embalagem
também desempenha um papel importante na proteção e na melhor conservação dos alimentos
e seus nutrientes, protegendo-os contra adversidades e fenômenos climáticos que reduzem a
vida útil dos mesmos (KARASKI et al., 2016).
As embalagens são utilizadas por uma ampla variedade de setores industriais e
mundialmente a indústria de embalagem movimenta mais de US$ 500 bilhões, representando
cerca de 1% a 2,5% do Produto Interno Bruto (PIB) de cada país (GORDULHO; VERDE,
2018). Segundo dados do IBGE (2020), o mercado econômico da indústria brasileira de
embalagem movimenta atualmente mais de R$ 70 bilhões. Sua produção física obteve um valor
bruto de R$ 75,3 bilhões no ano de 2018 e no ano de 2019 atingiu um montante de R$ 80,2
bilhões, ocasionando um aumento aproximado de 6,5% em relação ao ano de 2018 (ABRE,
2021).
A maior participação no valor da produção está representada pelos materiais
plásticos atingindo um valor de 41% do total, que corresponde a aproximadamente 32,7 bilhões
de reais. Em seguida está o setor de embalagens celulósicas, que corresponde a 30%,
aproximadamente 24,6 bilhões de reais. Os demais segmentos, como os materiais metálicos
corresponde a 19%, aproximadamente 15,2 bilhões de reais, o vidro com 6% por volta de 4,5
bilhões de reais, o segmento de têxteis para embalagens com 3% correspondendo 2,3 bilhões
de reais e a madeira com 1% cerca de 0,9 bilhões de reais (ABRE, 2021).
O consumo de produtos plásticos ao longo dos anos vem produzindo uma grande
quantidade de resíduos que se acumulam pelos aterros sanitários gerando problemas ambientais
22
consideráveis (KUMAR et al., 2010). Os plásticos convencionais ou polímeros não
biodegradáveis contribuem para geração desses problemas, uma vez que levam de 100 a 500
anos para se decompor na natureza (SILVA; RABELO, 2017).
Inúmeras alternativas para minimizar os impactos ambientais causados pelo
descarte inadequado de produtos fabricados a partir de plásticos vêm sendo realizadas, tais
como o reaproveitamento e a reciclagem de embalagens, e a produção e utilização de polímeros
biodegradáveis. Uma vantagem em relação ao uso de biopolímeros sob os polímeros
convencionais é o tempo de degradação, visto que podem ser consumidos em semanas ou meses
sob condições favoráveis de biodegradação (MOHANTY et al., 2005), preservando o meio
ambiente.
Os polímeros biodegradáveis são materiais degradáveis, cuja decomposição resulta
primariamente da ação de microrganismos, tais como fungos, bactérias e algas de ocorrência
natural, gerando CO2, CH4, componentes celulares e outros produtos (LAYCOCK et al., 2017).
Ou seja, são materiais que se degradam em dióxido de carbono, água e biomassa, como
resultado da ação de organismos vivos ou enzimas. O princípio de biodegradabilidade está
ainda, relacionado ao peso molecular e à estrutura química das moléculas (PELISSARI et al.,
2019; TOKIWA et al., 2009).
Os biopolímeros podem ser subdivididos em quatro grupos: os polímeros obtidos
de biomassa, polímeros resultantes do metabolismo de microrganismos, polímeros advindos de
processos biotecnológicos e polímeros derivados de produtos petroquímicos. O
desenvolvimento de produtos poliméricos derivados de biomassa constitui-se um dos mais
importantes, devido ao seu custo acessível, abundância e por advirem de fontes renováveis.
Dentre eles, destacam-se as proteínas e os polissacarídeos (DUFRESNE; CASTAÑO, 2016).
Dentre os polissacarídeos, o amido é um dos mais promissores materiais utilizados
devido a facilidade de processamento (IAMAREERAT et al., 2018; NAGY et al., 2017;
SOUZA, 2011). Considerado um recurso renovável de baixo custo e ampla disponibilidade,
pode ser obtido de diferentes subprodutos de colheita e industrialização de matérias-primas
vegetais (BOF et al., 2015; MARVIZADEH et al., 2017).
2. Fruta-de-lobo do Cerrado brasileiro
Considerado como o segundo maior bioma da América do Sul, o Cerrado brasileiro
abrange uma área contínua que incide sobre os estados de Goiás, Mato Grosso, Mato Grosso
do Sul, Tocantins, Minas Gerais, Bahia, Paraná, Piauí, Maranhão, Rondônia, Distrito Federal,
23
e São Paulo além de uma parte nos estados do Amapá, Amazonas e Roraima (BRASIL, 2009).
Este bioma cobre cerca de um quarto do Brasil, ou aproximadamente 200 milhões de hectares,
o que equivale a 22% do território do país (BATLE-BAYER et al., 2010; DIAS et al., 2019;
KLINK et al., 2005).
Esse bioma possui uma ampla variedade de frutas com características sensoriais
peculiares e alta capacidade nutricional e econômica, as quais têm sido pesquisadas como
possíveis fontes bioativas (CÂNDIDO; SILVA; AGOSTINI-COSTA, 2015) e com potencial
aplicação em embalagens biodegradáveis.
A família Solanacea compreende mais de 3000 espécies distribuídas em cerca de
98 gêneros. O gênero Solanum é o mais representativo com quase metade dessas espécies
(LIMA; SANTOS; SMOZINSKI, 2014; PEREIRA et al., 2018). No Brasil, a família Solanacea
possui 31 gêneros e cerca de 500 espécies nativas (PEREIRA; RODRIGUES; VEGAS, 2016).
De acordo com Matias et al. (2016), algumas das espécies que ocorrem no bioma Cerrado são
tradicionalmente utilizadas para o controle do diabetes e têm sido reconhecidas por suas
propriedades medicinais, como por exemplo, o S. agrarium Sendtn. possui efeito anti-
inflamatório (AGRA et al., 2007; CASTRO et al., 2011), o S. palinacanthum Dunalis é usado
como antimicrobiano e hipoglicêmico (PEREIRA et al., 2008), o S. paniculatum L. tem ação
antioxidante e anticarcinogênica (RIBEIRO et al., 2007; ENDRINGER et al., 2010), o S.
stipulaceum Roem. e Schult. é usado como regulador da pressão arterial (RIBEIRO et al., 2002)
e a espécie S. lycocarpum A. St.-Hill tem ação antidiabética por apresentar efeito hipoglicêmico
(FARINA et al., 2010).
Solanum lycocarpum A. St.-Hill, popularmente conhecido como fruta-de-lobo ou
lobeira, é um pequeno arbusto abundante e comum no Cerrado brasileiro. Quando amadurece,
a polpa tem coloração amarelada, sendo macia, adocicada e extremamente aromática (Figura
1). Os frutos são lisos, verdes e globulares, com 8–13 cm de diâmetro, contendo polpa carnosa
com várias sementes (CLERICI et al., 2011). Os pesos dos frutos variam cerca de 400 a 900 g
e podem ser consumidos tanto frescos como cozidos em algumas regiões do país (TORRALBO
et al., 2012).
O fruto dessa espécie perene pode ser encontrado o ano inteiro e a planta cresce e
desenvolve até em condições ambientais desfavoráveis. O período da flor compreende o ano
inteiro, porém com maior intensidade durante a estação chuvosa e colheita de julho a janeiro
(SANTOS, 2009).
24
Figura 1 – Fruta-de-lobo (Solanum lycocarpum A. St.-Hill) em estádio imaturo: (a) parte externa da fruta e (b)
parte interna da fruta.
A lobeira tem atraído diversos estudos no âmbito tecnológico, devido à alta
produção e abundância de seus frutos no Cerrado brasileiro (SILVA-FILHO et al., 2012).
Ademais, esta fruta possui grande potencial para produção de filmes biodegradáveis uma vez
que apresenta alto teor de amido em sua polpa (LOUZADA, 2019).
3. Amido: estrutura e funções
O amido é considerado como um dos biopolímeros mais abundantes do planeta e é
amplamente estudado pela comunidade científica. Como boas alternativas aos polímeros
convencionais, os materiais à base de amido fornecem propriedades de biodegradabilidade
intrínseca e biocompatibilidade, sendo até mesmo usados como polímeros comestíveis na
indústria de embalagens de alimentos (BEMILLER; WHISTLER, 2009).
Produzido pela maioria das plantas verdes com o intuito de armazenar energia, o
amido é constituído por unidades de glicose ligadas entre si na forma de duas macromoléculas:
amilose que é representada por uma unidade de D-glicose helicoidal ligada a α-(1→4), e a
amilopectina que é uma macromolécula altamente ramificada de α-(1→4) unidades de D-
glicose interligadas unidas por diversos pontos de ramificação α-(1→6) (CHIN et. al., 2011;
JANE, 2009; LAMANNA et. al., 2013; YE et al., 2019). Juntas compreendem 98-99% de massa
seca de amido e são empacotadas nos anéis concêntricos formando camadas semicristalinas e
amorfas (COPELAND et al., 2009; WANI et al., 2012). A Figura 2 representa quimicamente
as estruturas da amilose a amilopectina.
Fonte: Própria (2020).
25
Figura 2 – Estrutura química do amido: amilose e amilopectina.
A amilopectina (estrutura altamente ramificada) contribui predominantemente para
a organização cristalina dos grânulos de amido e a amilose, embora seja linear, apresenta uma
conformação que dificulta sua associação regular com outras cadeias (THAKUR et al., 2019).
O amido pode ser isolado a partir de inúmeras fontes botânicas com diferentes
proporções e pesos moleculares de amilose e amilopectina, o que faz com que as suas
propriedades físicas e químicas sejam diferentes e, portanto, diferem também no processamento
e nas possíveis aplicações (CASTAÑO et al., 2017; KIM et al., 2015; SRICHUWONG et al.,
2005; YOUNG, 1984).
As estruturas semicristalinas dos grânulos de amido nativos permitem que, quando
aquecidos na presença de água, estes grânulos podem sofrer um processo chamado
gelatinização, em que a água entra no grânulo de amido, então os grânulos de amido incham, a
amilopectina cristalina se funde e a ordem arquitetônica molecular nativa é perdida. A
temperatura na qual esse processo ocorre é chamada de temperatura de gelatinização, que é
frequentemente determinada usando calorimetria diferencial de varredura, técnicas de Rapid
Visco Analyzer ou microscopia de luz polarizada com estágio aquecido (BEMILLER;
WHISTLER, 2009).
Amilopectina
Amilose
Polpa de fruta-do-lobo
Amido de fruta-do-lobo
Fonte: Própria (2020).
26
Uma vez que a suspensão de amido é aquecida e atingida até sua temperatura de
gelatinização, como as cadeias das moléculas se estendem e se separam, a viscosidade aumenta
e consequentemente resulta em uma estrutura de gel tridimensional (DAI et al., 2019) que é
importante para qualidade do produto e otimização do processo.
3.1. Amido de fruta-de-lobo
O teor de amilose difere de acordo com a fonte, mas geralmente varia de 20 a 30%
em cereais e de 15 a 25% em tubérculos. O teor de amilose tem um efeito importante nas
propriedades químicas do amido e, portanto, determinará suas aplicações (PASCOAL et al.,
2013). A Tabela 1 representa o teor de amilose de amidos de diferentes fontes.
Tabela 1 – Teor de amilose de diferentes fontes de amido.
Fonte Nome científico Teor de amilose (%) Referência
Fruta-de-lobo Solanum lylocarpum 34,7 Pascoal et al. (2013)
Mandioca Manihot esculenta 16,4 – 22,1 Atwijukire et al.
(2019)
Milho Zeas mays 15,3 – 26,0 Sandhu, Singh e Kaur
(2004)
Batata Solanum tuberosum 19,1 – 25,9 Fernandes et al.
(2019)
Arroz Oryza sativa 2,0 – 31,4 Tao et al. (2019)
Inhame Colocasia esculenta 11,6 – 33,8 Falade e Okafor
(2013)
Em comparação com as demais fontes amiláceas, os grânulos de amido da lobeira
possuem o maior teor de amilose em sua composição. Este elevado teor de amilose pode
permitir aplicação em diversos campos industriais, como na produção de filmes com matriz
mais coesa, boas propriedades de barreira ao oxigênio, biomembranas de baixa permeabilidade
à água, aditivos alimentares ou revestimento para produtos farmacêuticos (JOSHI et al., 2013;
LIU et al., 2006; MARK et al., 1966; SILVA et al., 2011; WEBER et al., 2009). Altos níveis
de amilose correlacionam-se positivamente ao alto conteúdo de amido resistente, que tem sido
relacionado à redução das respostas glicêmicas e insulínicas, além de reduzir o risco de
desenvolver diabetes tipo II, obesidade e doenças cardiovasculares (FALADE; OKAFOR,
2013; MAN et al., 2013).
27
3.2. Filmes biodegradáveis a base de amido
Os filmes biodegradáveis constituem materiais finos e flexíveis produzidos a partir
de biopolímeros, que podem atuar como coberturas, quando aplicadas diretamente sobre a
superfície dos alimentos, e como filmes, quando possuem a capacidade de formar estruturas
próprias independentes do produto embalado (KROCHTA; DE MULDER-JOHNSTON,
1997).
O padrão de distribuição de comprimento de cadeia unitária na estrutura interna de
amilose e amilopectina afeta as propriedades térmicas e o perfil de retrogradação dos amidos
(THAKUR et al., 2019). A este respeito, a composição destes componentes pode influenciar as
propriedades do filme à base de amido. Filmes com maiores quantidades de amilose tipicamente
possuem melhores características de formação de filme, incluindo alongamento e propriedades
de barreira a gases (LIU, 2005).
No entanto, as embalagens à base de amidos apresentam restrições, devido à
natureza dos filmes para aplicação em embalagens de alimentos, como baixa barreira à
resistência à água e baixa resistência mecânica, são estruturas delicadas e fáceis de dissolver
(ALI et al., 2019; CURVELO et al., 2001; LI et al., 2012). Essas deficiências limitam suas
aplicações, principalmente para fins de embalagem de alimentos (ILYAS et al., 2019). Portanto,
o aprimoramento das propriedades mecânicas e de barreira à água utilizando a nanotecnologia
pode ser uma boa alternativa no desenvolvimento de filmes. A Tabela 2 apresenta exemplos de
filmes elaborados a partir de diferentes tipos de amido.
28
Tabela 2 – Propriedades de filmes biodegradáveis de diferentes fontes de amido.
Fonte Plastificante Resultados Referência
Amido de casca de
jabuticaba
Glicerol
Foi avaliado a influência da concentração da farinha da casca de jabuticaba
(FJP) e da concentração de glicerol (CG) nos filmes de amido. O aumento
nas concentrações de FJP e CG aumentou a espessura e a permeabilidade ao
vapor de água (PVA) e reduziu a resistência à tração dos filmes. O filme
contendo 15,80% de FJP e 15,80% de CG obteve as melhores propriedades
mecânicas e de barreira a água.
Sanches et al.
(2021)
Amido de batata Glicerol
Filmes de amido de batata contendo 20%, 40%, 60% e 80% de glicerol foram
produzidos. Os valores do ângulo de contato com a água diminuíram e a
densidade óptica aumentou conforme o aumento do teor de glicerol. O
desempenho de impressão do filme de amido obteve qualidade inferior
comparado ao filme de polilactídeos (PLA) e ao papel biodegradável. Apesar
disso, os resultados deste estudo mostram forte potencial do uso de amido
como matéria-prima para a produção de embalagem biodegradáveis e
ecologicamente corretas.
Zołek-
Tryznowska e
Holica (2020)
Amido de babaçu
Glicerol,
sorbitol, ureia,
glicose
A presença dos plastificantes glicerol e ureia produziu filmes mais solúveis,
permeáveis ao vapor de água e amorfos. Os filmes plastificados com sorbitol
e glicerol foram mais resistentes mecanicamente. Todos os filmes de amido
de babaçu apresentam boa atividade antioxidante devido à presença de
compostos fenólicos.
Maniglia et al.
(2019)
Amido de caroço de
manga
Glicerol,
sorbitol
O revestimento foi promissor retardando o processo de amadurecimento de
tomates em até 20 dias a 20ºC. As formulações contendo sorbitol obtiveram
os melhores resultados, seguidas pelos plastificantes combinados
(glicerol:sorbitol) e glicerol.
Nawab, Alam e
Hasnain (2017)
Amido de amaranto Glicerol
Filmes transparentes, com espessura mínima, baixa PVA e moderada
resistência mecânica.
Chandla, Saxena
e Singh (2017)
29
(continuação)
Fonte Plastificante Resultados Referência
Amido de milho
Glicerol,
sorbitol
Filme plastificado com sorbitol apresentou maior deformação, enquanto que
o aumento ligeiro do teor de sorbitol na mistura de plastificantes produziu
filmes mais rígidos. Por outro lado, o glicerol desempenhou melhoria na
flexibilidade. Os filmes plastificados com glicerol e sorbitol apresentaram
baixa PVA.
Fitch-Vargas et
al. (2016)
Amido de mandioca
Glicerol,
extrato de
erva-mate
O extrato de erva-mate atuou como plastificante quando foi incorporado
como antioxidante em filmes à base de amido-glicerol. A temperatura de
fusão, entalpia de cristalização e a razão amorfa/cristalina diminuíram com
o aumento do teor de extrato de erva-mate. O extrato levou a uma degradação
mais rápida dos filmes em composto vegetal, antes de duas semanas,
preservando a estabilidade dos filmes em meios ácidos e neutros, e maior
estabilidade em meio alcalino.
Jaramillo et al.
(2016)
Amido de trigo Glicerol
O aumento da concentração de glicerol promoveu a formação de filmes mais
solúveis, transparentes, úmidos e cristalinos. As propriedades mecânicas
(módulo de Young e tensão na ruptura) aumentaram com o aumento da
concentração de plastificante.
Farahnaky et al.
(2013)
Amido de banana Glicerol
O filme de amido de banana apresentou baixa solubilidade do vapor de água.
O padrão de raios-X mostrou que o filme de amido de banana é do tipo C e
a temperatura de transição vítrea corresponde a 46,4 ° C.
Pelissari et al.
(2013)
Amido de quinoa Glicerol
Foi avaliada a influência do glicerol, pH e temperatura e tempo de secagem
sobre as propriedades de filmes de amido de quinoa empregando-se a
metodologia da superfície de resposta. Os filmes produzidos nas condições
ótimas de processo exibiram altas propriedades mecânicas, baixa
solubilidade (15,9%), baixa permeabilidade de vapor de água (0,204 ± 0,012
g mm m−2 h−1 kPa−1) e alta permeabilidade ao oxigênio (4,34 ± 1,03 cm3 μm
m− 2 d− 1 kPa).
Araujo-Farro et
al. (2010)
30
4. Materiais de reforço para filmes
Os compósitos são misturas preparadas na tentativa de conciliar as distintas
propriedades dos componentes puros, procurando interações favoráveis entre estes, que levem
a melhores características e desempenho dos materiais resultantes (AZEREDO et al., 2009;
CURVELO et al., 2001; LU et al., 2005).
Para melhorar as propriedades dos filmes de amido, vários agentes de reforços em
escala nanométrica têm sido encontrados na literatura, tais como nanopartículas de sílica
(ZHANG et al., 2019), nanofibras de celulose (SHEIKHI; VAN DE VAN, 2018; IBRAHIM et
al., 2018), nanoargilas (GUTIÉRREZ; ALVAREZ, 2018), nanopartículas de TiO2 (CHEN et
al., 2018), nanopartículas de ZnO (MA et al. 2016; NADANATHANGAM et al. 2006; YU et
al., 2009), entre outros.
O emprego de fibras como material de reforço pode oferecer vantagens tais como,
baixo custo, boa resistência mecânica e biodegradabilidade, além de ser proveniente de fontes
renováveis (OJOGBO; JARDIN; MEKONNEN, 2021). A geração de resíduos lignocelulósicos
como parte dos resíduos urbanos ou como subprodutos da agroindústria constitui um sério
desafio do ponto de vista ambiental. Estima-se que a produção mundial de biomassa
lignocelulósica seja cerca de 1,3 × 1010 toneladas por ano (LIU et al., 2019). Em 2016, o Brasil
produziu mais de 409 milhões de toneladas de resíduos lignocelulósicos (IBGE, 2020).
Resíduos que por vezes não são totalmente utilizados ou pouco reutilizados, sendo
potencialmente interessante para estudos de pesquisa (SIQUEIRA et al., 2017). Esses números
ilustram a capacidade do país para a produção de materiais à base de biomassa de maneira
sustentável. Nesse contexto, o fracionamento de um material lignocelulósico em seus principais
constituintes (celulose, hemicelulose e lignina) é de grande importância para o desenvolvimento
de uma economia sustentável (ISIKGOR; BECER, 2015). O Brasil ocupa a segunda posição
no ranking dos países produtores de celulose (IBA, 2021).
Desta maneira, na preparação de nanocompósitos, as fibras vegetais de tamanho
nanométrico vêm sendo exploradas como materiais de reforço, tendo em vista que sua elevada
área superficial específica por massa de material (> 100 m2/g) lhes permitem interagir de forma
mais efetiva com a fase contínua dos compósitos, quando comparadas com aquelas que
possuem dimensões micrométricas (FAVIER et al., 1995).
4.1. Fibras vegetais
31
Impulsionadas pelas crescentes preocupações ambientais, as fibras vegetais têm
sido amplamente usadas para substituir parcialmente ou completamente as fibras sintéticas
convencionais como reforço em compósitos (WEI; MEYER, 2015). Ademais, possuem
vantagens como baixo custo, disponibilidade, serem provenientes de fontes renováveis e caráter
não tóxico (FONSECA et al., 2019).
Morfologicamente são estruturas alongadas de secção transversal arredondada, e
classificam-se de acordo com a origem anatômica como fibras de talo, fibras de folha, fibras de
lenho e fibras de superfície, sendo este último presente como camada protetora de caules,
folhas, frutos e sementes (FAGURY, 2005). As fibras vegetais podem ser consideradas como
compósitos de fibrilas de celulose interligadas por uma rede de moléculas de hemicelulose e
lignina permeada por pectinas (Figura 3) (JHON; THOMAS, 2008).
Figura 3 – Estrutura de um material lignocelulósico e seus componentes.
Fonte: Wikimedia Commons (2020). Adaptado.
A celulose é o composto orgânico de maior abundância na crosta terrestre, sendo o
principal componente da biomassa. A celulose está presente em diversas fontes, como as fibras
vegetais (algodão, cânhamo, linho, madeira, etc.), em animais marinhos (tunicados), algas,
fungos, invertebrados e bactérias. Mais precisamente nas fontes vegetais, independentemente
Casca de
fruta-do-lobo Lignina
Microfibrila
de celulose
Hemicelulose
Pectina
Célula vegetal
32
da sua origem, a celulose pode estar presente na folha (por exemplo, sisal), no fruto (por
exemplo, algodão) e no caule (por exemplo, madeira, linho) (LAVOINE et al., 2012).
Independentemente da sua fonte, a celulose quando pura possui fibras de coloração
branca e inodora. É um homopolissacarídeo linear constituído por unidades de β-D-
glicopiranose em arranjo linear unidas por ligações glicosídicas do tipo β (1→4) (SILVA et al.,
2009). As cadeias de celulose estabelecem ligações de hidrogênio entre os grupos hidroxilas
presentes, tanto intermolecular quanto intramolecular onde conferem propriedades importantes,
como: (i) estrutura microfibrilada em escala múltipla, (ii) organização hierárquica (regiões
cristalinas vs. amorfas) e (iii) natureza altamente coesiva (com uma temperatura de transição
vítrea superior à sua temperatura de degradação) (LAVOINE et al., 2012).
As microfibrilas são os principais componentes da celulose e variam conforme a
origem da fibra. São formadas por regiões ordenadas tridimensionalmente (cristalitos) que se
alternam com regiões completamente desordenadas (amorfas) constituídas de hemicelulose,
lignina e pectina (PAKHARENKO et al., 2021). A estabilidade de um polímero está relacionada
com o tipo de ligações de hidrogênio que conformam a rede de celulose, rede esta que
proporciona às cadeias de celulose alta rigidez axial, a qual é uma propriedade altamente
interessante para uma fibra de reforço em compósitos (EICHHORN et al., 2010).
4.2. Nanofibras de celulose
As nanofibras de celulose (NCs) exercem uma forte atração devido a suas
características únicas, associadas à dimensão nanométrica. Suas propriedades notáveis como
elevada cristalinidade, rigidez (módulo de Young), resistência à tração, superfície específica e
transparência, bem como a sua abundância e o fato de ser um material biodegradável e
renovável, as nanofibras de celulose atraíram considerável interesse como elementos de reforço
em diversas áreas (ILYAS et al., 2019).
As estruturas formadas durante a biossíntese de celulose em plantas superiores, com
dimensões de 2 – 10 nm de espessura e várias dezenas de mícrons de comprimento, recebem o
termo de “microfibrilas” (KHALIL et al., 2012). As nanofibras de celulose são originárias
destas microfibrilas de celulose, que ao serem submetidas a tratamentos químicos e físicos,
ocorre uma clivagem transversalmente ao longo das regiões amorfas, resultando em um
material com alta razão de aspecto (razão entre comprimento e largura) e alta área superficial
específica (> 100 m2/g) (GARDNER et al., 2008; PELISSARI, 2013).
33
Além do termo “nanofibras”, na literatura são frequentemente referidos também
como “nanowhiskers” (ou simplesmente “whiskers”) ou “nanocristais”. A Tabela 3 apresenta
os parâmetros dimensionais para as várias formas de celulose.
Tabela 3 – Dimensões de nanocelulose.
Tipo de estrutura de celulose
Diâmetro
(nm)
Comprimento
(nm)
Razão de aspecto
(L/D)
Microfibrilas 2 – 10 > 10000 > 1000
Celulose microfibrilada 10 – 40 > 1000 100 – 150
Whiskers de celulose 2 – 20 100 – 600 10 – 100
Celulose microcristalina > 1000 > 1000 ~ 1
Fonte: KHALIL et al., 2012.
O termo “whiskers” é usado para designar nanopartículas alongadas semelhantes a
bastonetes, enquanto a designação “nanofibrilas” deve ser usada para designar nanopartículas
longas e flexíveis consistindo de cordas alternadas cristalinas e amorfas (EICHHORN et al.,
2010). A Figura 4 retrata os tipos de estrutura de celulose.
Figura 4 – Tipos de estruturas de celulose.
Fonte: Dreyfuss-Deseigne (2017). Adaptado.
As nanofibras de celulose são amplamente utilizadas em diversos setores, como em
materiais de embalagens (LI; ZHOU; ZHANG, 2009; XU et al., 2018), biomedicina (FRAGAL
et al., 2016; JACKSON et al., 2011), energia e eletrônica (WANG et al., 2015; XIONG et al.,
2016).
A literatura tem retratado diversas extrações de nanofibras de celulose de fibras
naturais e suas aplicações como reforço em nanocompósitos à base de amido. Nos últimos anos,
Fibras de celulose
Macrofibrila
Microfibrila
Cadeia de
moléculas de
celulose
Casca fruta-de-lobo
34
nanofibras de celulose extraídas de arbusto/árvore Helicteres isora (CHIRAYIL et al., 2014),
casca de Aloe vera (KAKROODI et al., 2014), palha de trigo (SÁNCHEZ et al., 2016), bambu
(XIE et al., 2016; LEITE; ZANON; MENEGALLI, 2017), cascas de banana (PELISSARI et
al., 2017), cânhamo (PACAPHOL; AHT-ONG, 2017), sisal (SANTANA et al., 2017), bagaço
de mandioca (LEITE; ZANON; MENEGALLI, 2017), cascas de soja (GONZÁLEZ et al.,
2019), haste de rosa (VENTURA-CRUZ e TECANTE, 2019), polpa de beterraba (PERZON;
JORGENSEN; ULVSKOV, 2020), resíduo de cenoura (BERGLUND; BREEDVELD;
OKSMAN, 2020) têm sido utilizadas para melhorar as propriedades mecânicas e a sensibilidade
à água da matriz termoplástica de amido.
4.3. Métodos de obtenção de nanofibras de celulose a partir de fibras vegetais
A nanofibrilação e pré-tratamento são procedimentos necessários para a extração
de nanofibras de celulose de fibras naturais. Atualmente as nanofibras de celulose são obtidas
por diferentes métodos, incluindo hidrólise enzimática (FILSON; DAWSON-ANDOH;
SCHWEGLER-BERRY, 2009; TIBOLLA et al., 2019), hidrólise assistida por ultrassom
(FILSON; DAWSON-ANDOH, 2009), dissolução em N, N-Dimetilacetamida (DMAc)/LiCl,
comumente chamada de oxidação catalítica (OKSMAN et al., 2006), líquidos iônicos (MAN
et al., 2011), tratamento mecânico com homogeneizador de alta pressão (BESBES et al., 2011),
explosão a vapor em autoclave com alta pressão (CHERIAN et al., 2011), eletrofiação (NADY
et al., 2016), hidrólise química (HE et al., 2014; YUE et al., 2015; XIE et al., 2016; SARAUBH
et al., 2016; THEIVASANTHI et al., 2018), entre outros. Esses métodos podem ser agrupados
em: tratamentos químicos, mecânicos e enzimáticos, sendo utilizados separadamente, em
sequência ou combinação (HUBBE et al., 2008; HERNANDEZ; FERREIRA; ROSA, 2018).
Durante a reação, as regiões amorfas, mais acessíveis, são mais rapidamente atacadas em
comparação aos domínios cristalinos que permanecem intactos após o processo conduzido de
forma controlada.
Geralmente as nanofibras de celulose obtidas a partir de resíduos alimentícios
através de tratamento químico são extraídas em três etapas principais. A primeira consiste em
um pré-tratamento, envolvendo lavagem e trituração. Na segunda etapa é realizada a
purificação, na qual compreende tratamento alcalino e branqueamento para remover a
hemicelulose e a lignina das paredes celulares. A terceira etapa consiste na extração das
nanofibras de celulose com hidrólise ácida, sendo o ácido sulfúrico o mais usado, uma vez que
produz suspensões mais estáveis do que outros ácidos. Nesta etapa as regiões amorfas são
35
hidrolisadas e as regiões cristalinas apresentam uma resistência mais forte ao ataque ácido. E,
por fim, centrifugação e ultrassom para neutralização da suspensão e separação das
nanopartículas (ELAZZOUZI-HAFRAOUI et al., 2008; SUN, 2004).
Alguns autores consideram que o pré-tratamento das fibras é necessário para
garantir a eficácia da hidrólise. Nesta etapa, o material é classificado e purificado por meio de
operações de moagem e classificação em peneiras (SILVA; D’ALMEIDA, 2009) e, em alguns
casos, a adição de hidróxido de sódio ou de potássio é utilizada com o objetivo de purificar o
material antes da hidrólise ácida (HABIBI et al., 2007).
A hemicelulose é a impureza indesejável nas polpas, afetando as propriedades dos
produtos finais de celulose (NAYEEM et al., 2017). O tratamento alcalino é o método de
extração comum antes ou depois do tratamento de branqueamento para remover extensamente
a hemicelulose e outras substâncias da superfície externa da parede celular da fibra
(RODSAMRAN; SOTHORNVIT, 2015). Ademais, os tratamentos alcalinos afetam o
comportamento estrutural da nanocelulose quanto ao inchamento e ao encolhimento da fibra, à
taxa de aglomeração e à ruptura da resistência à tração (RAMBABU et al., 2016).
O procedimento de hidrólise ácida para obtenção de nanocristais de celulose em
dispersão aquosa consiste em submeter as fibras celulósicas empregando ácidos fortes,
normalmente H2SO4 ou HCl sob condições controladas de tempo e temperatura. O uso de ácidos
deve-se ao fato de as regiões cristalinas serem insolúveis em ácidos nas condições em que estes
são empregados e que a desorganização natural das moléculas de celulose nas regiões amorfas,
favorece a hidrólise das cadeias presentes nestas regiões (PELISSARI, 2013; SILVA;
D’ALMEIDA, 2009). Posteriormente a suspensão é diluída e lavada com sucessivas
centrifugações. Por fim é realizada uma diálise contra água destilada para remoção do ácido
residual da dispersão. Quando o ácido clorídrico é utilizado, tem-se um material com limitada
dispersão em solução aquosa, uma vez que as partículas tendem a se agregar por meio da
extensa possibilidade de ligações de hidrogênio. Por outro lado, quando é utilizado H2SO4,
ocorre, além da hidrólise, a reação direta entre o ácido e os grupos hidroxila, formando grupos
éster-sulfato negativamente carregado. A presença dessas cargas na superfície das nanofibras
gera repulsão eletrostática entre as nanopartículas, o que facilita a dispersão em água e a
presença desses grupos na superfície das nanofibras de celulose diminui a estabilidade térmica
das nanoestruturas (PEREIRA et al., 2014).
As condições do processo que levam a dimensões nanométricas afetam as
características morfológicas das nanopartículas, influenciando, assim, como elas atuam como
material de reforço em compósitos (ROSA et al., 2010). Uma vez que a hidrólise ácida ocorre
36
principalmente nas regiões amorfas e o grau de cristalinidade das fibras celulósicas varia com
a origem da fibra precursora, este último tratamento é de fundamental importância na definição
da dimensão das nanofibras de celulose (PEREIRA et al., 2014).
5. Filmes reforçados com nanofibras de celulose
Os nanocompósitos oriundos de fontes naturais são provenientes de uma matriz
polimérica biodegradável com a incorporação de partículas em escala nanométrica como
material de reforço. Considerado uma classe relativamente nova de materiais, tem atraído
grande atenção, principalmente devido à necessidade de desenvolvimento de materiais
ecologicamente corretos.
Dentre as matrizes biodegradáveis e de origem natural destacam-se alguns
polissacarídeos (amido, alginato, quitosana, entre outros) e algumas proteínas (do soro de leite,
glúten de trigo, colágeno, entre outras). No caso dos polímeros sintéticos biodegradáveis, os
mais estudados são os: polilactídeo - PLA (também obtido por rota biotecnológica), poli(ε-
caprolactona) - PCL, poli(ácido glicólico) - PGA, poli(hidroxioctanoato) - PHO,
poli(hidroxibutirato) - PHB, e o seu copolímero poli(hidroxibutirato-co-hidroxivalerato) -
PHBV (PEREIRA et al., 2014).
Como em todo material compósito, as propriedades dos nanocompósitos dependem
das propriedades individuais de cada componente (matriz e reforço), da composição (fração
volumétrica dos constituintes), da morfologia de cada fase (arranjo espacial, dimensões,
cristalinidade) e das propriedades da interface (PEREIRA et al., 2014). De acordo com Samir
et al. (2005), a relação de alguns parâmetros nas propriedades mecânicas de compósitos com
reforço de nanofibras de celulose estão associadas com: (i) razão de aspecto
(comprimento/diâmetro, L/d) das nanopartículas, que está relacionada ao material de origem e
ao método de extração das nanofibras de celulose, onde quanto maior essa razão, maior é o
efeito do reforço esperado, (ii) método de preparação dos nanocompósitos que pode ser por
evaporação de solvente (água ou solventes orgânicos, dependendo da solubilidade do polímero)
ou no estado fundido, em processos baseados em extrusão e injeção e (iii) resultado das
interações entre matriz polimérica/nanopartículas. Portanto, esses parâmetros são importantes
na busca de melhores propriedades para os nanocompósitos. A Tabela 4 mostra alguns filmes
à base de amido incorporados com diferentes nanopartículas.
37
Tabela 4 – Nanocompósitos a base de amido de diferentes fontes naturais.
Fonte de
amido
Nanopartículas Resultados Referência
Mandioca Nanoquitosana
A atividade antimicrobiana dos filmes dependeu da concentração de nanopartículas.
Filmes contendo 15 e 20% de nanopartículas inibiram o crescimento bacteriano. Os
nanocompósitos inibiram as bactérias gram-positivas com maior eficiência, do que as
bactérias gram-negativas. Os tomates cerejas foram envoltos com os nanocompósitos
durante 10 dias. No décimo dia os tomates cerejas sem nenhum filme ou cobertura
atingiram o limite de contaminação microbiana aceitável (1 x 104 UFC/g) enquanto os
tomates cerejas revestidos com nanocompósitos obtiveram uma contagem microbiana de
7 x 102 UFC/g.
Shapi’i et al.
(2020)
Feijão
mungo
Nanoamido de
feijão mungo
As nanopartículas foram adicionadas nos filmes nas seguintes concentrações 0,5, 1, 2, 5 e
10%. A solubilidade dos filmes diminuiu com o aumento da concentração de nanoamido.
O aumento da concentração de nanoamido melhorou as propriedades mecânicas. No geral,
as propriedades dos filmes foram melhoradas devido à adição de nanoamido ao amido
nativo.
Roy et al.
(2020)
Banana
Nanofibras de
celulose
isoladas da
casca de banana
As nanofibras não apresentaram citotoxicidade, no entanto acima de 2000 μg/mL, a
viabilidade celular diminuiu significativamente. A análise topográfica mostrou que houve
alteração na estrutura dos filmes com a adição de nanofibras. De modo geral, houve uma
notável melhoria nas propriedades mecânicas, barreira à água, opacidade e barreira a luz
UV com a incorporação das nanofibras.
Tibolla et al.
(2019)
Banana e
Aloe
Vera
Nanoamido de
banana com
curcumina
A inclusão de nanoamido acetilado carregados com curcumina diminuiu a permeabilidade
ao vapor de água (PVA), aumentou a resistência à tração e reduziu a elongação na ruptura
dos filmes. A migração de curcumina dos nanocompósitos foi favorecida em substâncias
lipofílicas.
Nieto-Suaza et
al. (2019)
Mandioca
Nanofibra de
bagaço de
mandioca
Foram produzidos cinco tipos diferentes de filmes de amido de mandioca: controle (sem
reforço), duas amostras reforçadas com nanofibras e duas amostras reforçadas com
nanoargila, cada uma com 0,65 e 1,3% p/p. Todos os filmes reforçados eram transparentes
e apresentavam uma boa distribuição das nanopartículas. A PVA e opacidade diminuíram
com a introdução dos reforços, porém uma menor concentração de reforço com nanofibras
resultou em uma menor permeabilidade de vapor de água.
Travalini et al.
(2019)
38
(continuação)
Fonte de
amido
Nanopartículas Resultados Referência
Milho
Nanoargila com
extrato de mirtilo
Os filmes preparados com amido de milho contendo extrato de mirtilo apresentaram efeito
plastificante, proporcionando materiais com menor resistência térmica, maior opacidade,
densidade e rugosidade. Todos os nano enchimentos testados foram esfoliados completamente
dentro da matriz, exceto o natural que foi parcialmente esfoliado e parcialmente intercalado
na matriz. De maneira geral, os materiais contendo nano-argilas com maior espaçamento entre
camadas (mais esfoliados) apresentaram maior resistência térmica e módulo de Young, porém
menor tensão na ruptura.
Gutiérrez e
Alvarez
(2018)
Milho
Nanofibras
extraídas da polpa
de beterraba
Comparado ao filme controle, a adição das nanofibras melhorou as propriedades mecânicas
das amostras e aumentou a temperatura de transição vítrea. A permeabilidade ao vapor de água
dos filmes de amido de milho diminuiu com a adição das nanofibras de celulose.
Li et al. (2018)
Inhame e
batata
Nanocristais de
amido de inhame
A inclusão dos nanocristais decresceu significativamente a permeabilidade ao vapor de água
dos filmes compostos, enquanto a estabilidade térmica e a opacidade foram aumentadas. Os
filmes de amido de inhame foram mais resistentes mecanicamente quando comparados ao
filmes de amido de batata na presença dos nanocristais. O amido de inhame obteve melhores
propriedades de formação de filme em comparação com o amido de batata.
Mukurumbira,
Mellem e
Amonsou
(2017)
Milho
Nanowhiskers de
quitina
Com o aumento da concentração de nanowhiskers de quitina, os filmes se tornaram mais
resistentes mecanicamente, mais opacos e a permeabilidade de vapor de água diminuiu. Os
filmes exibiram atividade microbiana, no qual apresentou-se mais forte contra L.
monocytogenes do que E. coli.
Qin et al.
(2016)
Milho
Nanoamido de
inhame
O aumento da concentração de nanopartículas favoreceu a formação de filmes menos
permeáveis ao vapor de água. A adição das nanopartículas aumentou a resistência à tração e
melhorou a estabilidade térmica dos filmes de amido de milho.
Dai et al.
(2015)
39
A incorporação de nanofibras em compósitos oferece inúmeras vantagens,
incluindo o fato de serem biodegradáveis e originárias de fontes renováveis (PELISSARI;
SOBRAL; MENEGALLI, 2014). Os resíduos resíduos provenientes do processamento de
frutos tornaram-se uma fonte atraente de nanofibras: esses resíduos consistem principalmente
em fibras vegetais ricas em celulose, o principal componente das paredes celulares das plantas
(TIBOLLA et al., 2018). Ademais, o desenvolvimento de filmes biodegradáveis a partir de
resíduos provenientes do processamento de frutos mostra-se uma alternativa interessante para
o aproveitamento de alguns resíduos. A adição de sólidos secos, como materiais orgânicos, em
matrizes poliméricas, poderia oferecer vantagens em termos de sustentabilidade, além de
possibilitar a elaboração de polímeros com menor custo e propriedades mecânicas aprimoradas
(NAVAS; REBOREDO; GRANADOS, 2015).
6. Conclusões
Há fortes evidências de que o amido e a celulose obtida de fontes vegetais são
promissores na elaboração de filmes biodegradáveis. O rendimento e composição centesimal
da fruta-de-lobo varia conforme região, condições climáticas e características do solo. As fibras
encontradas em materiais lignocelulósicos podem ser isoladas e aplicadas como material de
reforço em matrizes poliméricas. Mais especificamente, a celulose utilizada como material de
reforço em filmes varia conforme a origem, métodos de isolamento, características físico-
químicas e a elaboração dos compósitos. O emprego de tratamento químico é uma alternativa
para obtenção de suspensões estáveis de nanofibras de celulose provenientes da casca da fruta-
de-lobo, sendo possível a purificação de fibras vegetais. Essa pesquisa possui um caráter
inovador, uma vez que não há relatos na literatura sobre o emprego de nanofibras de celulose
isoladas de cascas de frutas-de-lobo, adicionadas como materiais de reforço numa matriz
polimérica à base de amido extraída da mesma fonte vegetal. Por fim, a produção de
embalagens biodegradáveis minimiza os impactos ambientais, através do aproveitamento de
um subproduto pouco explorado, corrobora no uso sustentável da biodiversidade da região do
Cerrado brasileiro.
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54
CAPÍTULO 2 – ISOLAMENTO E CARACTERIZAÇÃO DE NANOFIBRAS DE
CELULOSE DE CASCAS DE FRUTA-DE-LOBO (Solanum lycocarpum A. St.-Hill)
Resumo
Este estudo teve como objetivo investigar o uso do resíduo proveniente da casca de fruta-de-
lobo como fonte de material lignocelulósico para obtenção de nanofibras de celulose (NCs).
Para o isolamento das nanopartículas optou-se pelo uso do método químico, onde a influência
do emprego de diferentes concentrações de ácido sulfúrico (0,1, 1 e 10%) sobre as propriedades
das NCs resultantes foi estudada. A análise morfológica mostrou a eficácia dos tratamentos no
isolamento de fibras em escala nanométrica, obtendo diâmetros entre 93 a 158 nm. O índice de
cristalinidade (Ic) evidenciou a remoção dos componentes amorfos, no entanto, o uso de altas
concentrações de H2SO4 (≥ 1%) pode ter acarretado danos aos cristais de celulose. Os espectros
de FTIR demonstraram que as identidades químicas e os grupos funcionais das NCs foram
mantidas, não ocorrendo nenhuma reação química colateral. Análise de potencial zeta
evidenciou que quanto menor a concentração de ácido sulfúrico, mais estável a suspensão
coloidal, maximizando as forças repulsivas entre as nanofibras e prevenindo sua agregação. As
análises térmicas revelaram que as NCs obtidas foram mais estáveis termicamente. Desta forma,
a amostra de nanofibra de celulose obtida com 0,1% de H2SO4 apresentou características mais
adequadas (maior Ic e suspensão coloidal mais estável) para ser utilizada como agente de
reforço em materiais compósitos. A casca da fruta-de-lobo é um subproduto pouco explorado
e com potencial uso para produção de nanopartículas.
Palavras-chave: material de reforço, lobeira, hidrólise ácida, nanopartículas de celulose,
tratamento químico.
55
1. Introdução
Anualmente bilhões de toneladas de resíduos agroindustriais ricos em biomassa são
gerados em todo o mundo, sendo sua maioria simplesmente descartada ou queimada (HASSAN
et al., 2018). A maior parte da biomassa vegetal de baixo valor é material lignocelulósico
constituído principalmente por celulose, hemicelulose e lignina.
A celulose é a substância orgânica mais abundante na natureza, sua estrutura
confere resistência e estabilidade às paredes celulares de vegetais superiores. Do ponto de vista
químico, é um homopolissacarídeo estrutural constituído por unidades de β-D-glicopiranose em
arranjo linear unidas por ligações glicosídicas do tipo β (1→4). As cadeias de celulose formam
ligações de hidrogênio intra e intermoleculares. O primeiro tipo de interação é responsável pela
rigidez da cadeia e o segundo pela formação da fibra vegetal (PAKHARENKO et al., 2021).
Atualmente, as fibras de celulose têm recebido atenção especial devido às suas
características únicas, como: disponibilidade, biodegradabilidade, renovabilidade, custo
acessível, resistência mecânica e leveza (CHOWDHURY et al., 2013; ILYAS et al., 2018). No
entanto, existem algumas características desfavoráveis, como comportamento não uniforme,
baixa adesividade com matrizes poliméricas, menor durabilidade e natureza hidrofílica
(RIDZUAN et al., 2016; ILYAS et al., 2017). Essas deficiências podem ser superadas através
do isolamento de fibrilas de celulose em nanoescala, denominadas de nanofibras de celulose
(NCs).
A produção de nanomateriais a partir de biomassa lignocelulósica gera
oportunidade para o desenvolvimento e aplicação de novos materiais de reforço no campo da
nanotecnologia (DU et al., 2019). Atualmente, os pesquisadores estão encontrando estudando
maneiras diferentes de criar deliberadamente materiais no nível nanométrico para aproveitar
suas vantagens, incluindo peso mais leve, maior resistência e boa reatividade química
(THEIVASANTHI et al., 2018).
As NCs são materiais promissores com potencial aplicação nas áreas de
embalagens, estabilizador de alimentos, materiais de revestimento e cargas de reforço. Essas
nanopartículas apresentam redes emaranhadas com alta razão de aspecto, tipicamente
compostas por agregados estruturalmente ordenados de fibras elementares. É importante
ressaltar que as nanofibras possuem alta tenacidade, ótimos desempenhos mecânicos e alta área
de superfície específica (PAKUTSAH; AHT-ONG, 2020; SOOFI et al., 2021).
O isolamento de NCs pode se dar mediante diferentes métodos que podem ser
agrupados em: tratamentos químicos, mecânicos e enzimáticos, sendo utilizados
56
separadamente, em sequência ou em combinação (HERNANDEZ et al., 2018; SHARMA et al.,
2019). A eficácia do tratamento é altamente dependente do tipo de substrato, bem como do
tipo de método utilizado devido à complexidade e variabilidade das estruturas lignocelulósicas
(PELLERA; GIDARAKOS, 2018).
Solanum lycocarpum é uma espécie arbórea pertencente à família Solanaceae
popularmente conhecida como lobeira ou fruta-de-lobo. Encontrada na região do Cerrado
brasileiro, a fruta-de-lobo possui alta produção e abundância (PRATES et al., 2012). Para o
consumo humano utiliza-se apenas a polpa da fruta, sendo a casca descartada resultando na
geração excessiva de resíduos. Portanto, torna-se necessário encontrar soluções para o
aproveitamento desse resíduo, que permanece praticamente inexplorado como fonte renovável
de biomassa lignocelulósica.
A perspectiva de um desenvolvimento sustentável tem sido cada vez mais
empregada na preparação de novos materiais provenientes de fontes renováveis. Sendo assim,
o objetivo do presente estudo foi investigar o uso de resíduo proveniente do processamento da
fruta-de-lobo (casca) como fonte de material lignocelulósico para obtenção de nanofibras de
celulose através de tratamento químico. Trata-se de uma pesquisa de caráter inovador visto que,
até o momento, não há trabalhos publicados na literatura relatando o isolamento de
nanopartículas a partir desse resíduo.
2. Material e métodos
2.1 Material
O farelo da casca de fruta-de-lobo (Solanum lycocarpum A. St.-Hill) foi extraído
em estádio de maturação verde. As frutas foram colhidas na cidade de Diamantina - MG, distrito
de Conselheiro Mata, Brasil (-18.228930, -43.610849) no período de janeiro de 2019, e
posteriormente, armazenadas a 4 ºC em recipiente de polietileno até a etapa de preparação do
farelo. Todos os reagentes químicos utilizados são de grau analítico.
2.2 Preparação do farelo
Os frutos foram lavados, higienizados e posteriormente, descascados manualmente. As
cascas, por sua vez, foram dispostas em bandejas e submetidas à secagem em estufa de
convecção forçada (Tecnal Equipamentos Científicos Ltda, modelo TE-394/2) a 65 °C por 24
57
horas. O material seco foi triturado em um moinho de facas (Lucadema Científica Ltda, modelo
226172), peneirado através de uma peneira da série de Tyler de 100 mesh, a fim de se eliminar
as partículas maiores. Por fim, o material foi estocado a 4 °C em recipiente de polietileno
(Figura 1). O farelo da casca de fruta-de-lobo obteve um rendimento em base seca de 26,4%
em relação ao total de cascas obtidas e um teor de umidade de 7,9%.
Figura 1 – Método de obtenção do farelo da casca de fruta-de-lobo.
2.3 Isolamento das nanofibras de celulose
As NCs foram isoladas a partir do farelo da casca da fruta-de-lobo usando o
tratamento químico descrito por Pelissari et al. (2014), com algumas modificações. A Figura 2
mostra o esquema do procedimento utilizado.
Fruta-de-lobo
Secagem
(65 ºC, 24h)
Lavagem e retirada da casca
Moagem
Peneiramento
(100 mesh)
Armazenamento
(4 ºC)
Fonte: Própria (2021).
58
Figura 2 – Procedimento usado para isolar as nanofibras de celulose da casca de fruta-de-lobo.
Primeiramente, o farelo da casca foi tratado com solução KOH 5% (m/v) (razão de
1:20) sob agitação mecânica em temperatura ambiente por 14 h. O resíduo insolúvel foi então
deslignificado com 4% de H2O2 a 90 °C por 3 h em pH 5, ajustado com ácido acético 10% (v/v)
(ANDRADE-MAHECHA et al., 2015). O resíduo foi submetido novamente ao mesmo
Farelo da casca de fruta-de-lobo
Deslignificação e branqueamento
(4% H2O2, 90 ºC, 3 h)
Tratamento Alcalino
(5% KOH, 15 h)
1º Branqueamento
2º Branqueamento
Hidrólise ácida
(0,1% H2SO4, 80 ºC, 1 h)
Hidrólise ácida
(1% H2SO4, 80 ºC, 1 h)
Hidrólise ácida
(10% H2SO4, 80 ºC, 1 h)
Suspensão de
nanofibras (NC 0.1)
Suspensão de
nanofibras (NC 1)
Suspensão de
nanofibras (NC 10)
Fonte: Própria (2021).
59
processo de branqueamento para uma descoloração mais efetiva. Por fim, a etapa de hidrólise
ácida foi realizada empregando-se três concentrações diferentes 0,1%, 1% e 10% (v/v) de
H2SO4 a 80 ºC por 1h, para introdução de cargas aniônicas nas superfícies das celuloses e
retirada de materiais amorfos. Após cada etapa do tratamento químico, os resíduos insolúveis
foram neutralizados com solução alcalina ou ácida (KOH 5% (m/v) ou ácido acético 10% (v/v)),
dependendo do pH, e lavados extensivamente com água destilada por meio de centrifugação
(6000 rpm, 5 °C, 20 min) até pH neutro. Após cada etapa do processo foi retirado uma alíquota
(20 mL) para fins analíticos. Os resíduos finais foram diluídos em água destilada e as
suspensões foram estocadas a 4 °C em recipiente de polietileno.
Para as análises de microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios X
(DRX), espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR) e calorimetria
diferencial de varredura (DSC), 30 g das suspensões de nanofibras foram secas em liofilizador
(Christ, modelo Alpha 2-4 LD plus) a -40 ºC e 0,12 mbar durante 48 h.
2.4 Caracterização das nanofibras de celulose
2.4.1 Concentração das suspensões de nanofibras
Pesaram-se 2 g de cada suspensão previamente homogeneizada, em seguida secou-
se em estufa de circulação forçada (modelo TE-394/2, Tecnal Equipamentos Científicos Ltda)
a 105 ºC por 24 h.
2.4.2 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
A microestrutura das suspensões de nanofibras liofilizadas foi avaliada. As
amostras foram fixadas com auxílio de fita dupla face e com a finalidade de melhorar a
condutividade térmica, as mesmas foram revestidas com uma camada de ouro (Sputter Coater
POLARON, modelo SDC050). Após o revestimento as amostras foram submetidas ao
microscópio eletrônico de varredura (TESCAN, modelo VEGA-LMH, Brno – República
Checa) para visualização, com tensão de aceleração de 10 kV. Os tamanhos das NCs foram
medidos através do software ImageJ®.
2.4.3 Determinação do diâmetro hidrodinâmico e índice de polidispersão
60
O diâmetro médio e o índice de polidispersão (IP) foram determinados pela técnica
de espalhamento dinâmico da luz (DLS) a 25 °C com 173° para incidência do laser, utilizando
um contador de partículas com raio laser monocromático (Zetasizer Nano ZS, Malvern
Instruments – Worcestershire, Inglaterra). As formulações foram diluídas 100 vezes na fase
externa da formulação previamente à leitura.
2.4.4 Determinação do potencial zeta
O potencial zeta foi determinado pela técnica de DLS associado à mobilidade
eletroforética utilizando o equipamento Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments –
Worcestershire, Inglaterra), em ângulo fixo de 173° e temperatura de 25 °C. As formulações
foram diluídas 100 vezes na fase externa da formulação previamente à leitura.
2.4.5 Difração de raios X (DRX)
A análise de difração de raios X foi realizada usando um difratômetro de raios X
(Shimadzu, modelo RXD6000) operando a uma tensão de 40 kV e uma corrente de 30 mA; o
alvo era Cu. Os dados de difração das amostras foram coletados em uma faixa angular de 2 a
50º (2θ), com velocidade de varredura de 1,2º/min. O índice de cristalinidade (Ic) das amostras
foi estimado quantitativamente a partir dos dados de intensidade de difração usando o método
de Segal et al. (1959) (Equação 1):
𝐼𝑐 = 𝐼002 − 𝐼𝑎𝑚𝐼002 𝑥 100 [1]
onde I002 é a intensidade de difração próxima de 2θ = 22º e representa o material cristalino; Iam
é a intensidade de difração próxima a 2θ = 18º e representa o material amorfo nas fibras
celulósicas.
2.4.6 Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)
A análise de FTIR foi realizada em um espectrofotômetro com transformada de
Fourier (Agilent Technologies, modelo Cary 630), provido de acessório de reflectância total
61
atenuada (ATR). As análises foram realizadas na região do infravermelho, com 64 varreduras
e comprimento de onda de 4000 a 650 cm-1 para uma resolução espectral de 4 cm-1.
2.4.7Análise térmica
O comportamento térmico do farelo e das nanofibras foi avaliado por meio de
calorimetria diferencial de varredura (DSC) e termogravimetria (TG)/termogravimetria
derivada (DTG). As curvas de DSC foram obtidas na célula DSC60 Shimadzu® calibrado com
Índio (fusão: Tonset=156,63 ºC, ΔHfus=28,45 J.g-1), sob atmosfera dinâmica de nitrogênio a
50 mL.min-1, razão de aquecimento 10 ºC.min-1, no intervalo de aquecimento de 30 a 400 ºC,
cadinho de alumínio fechado e massa de amostra exatamente cerca de 1,5 mg. As curvas de
TG/DTG foram obtidas na termobalança DTG60 Shimadzu® com razão de aquecimento de
10 ºC.min-1, aquecimento de 30 a 600 ºC, atmosfera dinâmica de nitrogênio com vazão de
50 mL.min-1, cadinho de alumina e massa de amostra exatamente cerca de 2,5 mg.
2.5 Análise estatística
Todas as análises foram realizadas em triplicata e os resultados são apresentados
como valores médios.
Para fins comparativos das diferenças entre as médias das propriedades das
nanofibras de celulose tratadas com diferentes teores de H2SO4 na etapa de hidrólise ácida, a
análise de variância (ANOVA) e o teste de Tukey de comparações múltiplas com nível de
significância de 5% foram executados usando o software Statistica 7.0 (StatSoft Inc, Tulsa,
Oklohoma, EUA).
3. Resultados e discussão
3.1 Aparência e concentração das suspensões de nanofibras
Para o isolamento das NCs da casca de fruta-de-lobo foi utilizado o tratamento
químico, sendo que as alterações ocorridas no material foram perceptíveis a cada etapa do
processo. Esse tratamento consiste na remoção da lignina da lamela média (região entre as
fibras rica em lignina), separando dessa forma as fibras de celulose (ANDRADE-MAHECHA
62
et al., 2015). As etapas envolvidas no percorrer do processo foram detalhadas na Figura 3 sendo
possível notar a mudança de coloração em cada estágio do tratamento, dos resíduos insolúveis
e sobrenadantes a serem descartados. Durante o tratamento alcalino a cor do farelo de casca de
fruta-de-lobo passou de marrom escura para caramelo após as lavagens. No primeiro
branqueamento é possível averiguar a mudança gradual da cor caramelo para um branco
amarelado que perdurou durante o segundo branqueamento e a hidrólise ácida.
Segundo Vadivel et al. (2017), o tratamento alcalino causa alterações físicas na
parede da fibra, o que facilita a penetração e difusão de reagentes na estrutura fibrilar. Além
disso, essa etapa é responsável pela hidrólise e solubilização dos grânulos de amido,
hemiceluloses, pectinas e proteínas (KHAWAS; DEKA, 2016). Ao realizar a imersão do
material lignocelulósico em solução alcalina evidenciou-se o escurecimento da amostra, sendo
esse fato atribuído principalmente à ionização de grupos fenólicos (compostos cromógenos)
(VADIVEL et al., 2017).
Já os processos de branqueamento consistem na remoção da lignina e dos taninos
responsáveis pela coloração marrom do farelo da casca (PELISSARI et al., 2014). A brusca
mudança de cor observada nessas etapas de branqueamento, indica também a remoção de
grupos cromógenos responsáveis pela cor marrom escura do material lignocelulósico inicial.
Observou-se que após as duas etapas de branqueamento a coloração permaneceu
branco amarelado. Isso pode ter ocorrido devido a presença de metais no farelo da casca de
fruta-de-lobo. De fato, a análise de cinzas revelou que o farelo possui 3,61% ± 0,01 de resíduos
inorgânicos em sua composição. De acordo com Andrade-Mahecha et al. (2015), o peróxido de
hidrogênio como agente de branqueamento depende fortemente da concentração desses metais
no material lignocelulósico, sendo que quanto menor a concentração dos metais, mais efetiva
será a etapa de branqueamento. Além disso, a quelação de íons manganês pode causar a
decomposição indesejável do peróxido de hidrogênio.
Ao final, os tratamentos realizados para obtenção das NCs resultaram em
suspensões aquosas de nanopartículas cujas concentrações médias foram 0,70 g de
nanofibras/100 g de suspensão, 0,79 g de nanofibras/100g de suspensão e 0,78 g de
nanofibras/100 g de suspensão para hidrólise ácida com 0,1%, 1% e 10% de H2SO4,
respectivamente.
63
Figura 3 – Etapas envolvidas no tratamento químico para o isolamento de nanofibras de celulose de cascas de
fruta-de-lobo.
1ª Etapa: Tratamento alcalino
Resíduo insolúvel 5% KOH Sobrenadante
2ª Etapa: Primeiro branqueamento
Resíduo insolúvel Sobrenadante 4% H2O2
3ª Etapa: Segundo branqueamento
4% H2O2 Resíduo insolúvel Sobrenadante
Resíduo insolúvel
Sobrenadante
4ª Etapa: Hidrólise ácida
0,1% H2SO4
1% H2SO4
10% H2SO4
Fonte: Própria (2021).
64
3.2 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
A morfologia das amostras foi analisada tendo em vista as características do farelo
da casca de fruta-de-lobo (fibra bruta) e sua modificação estrutural após cada etapa do
tratamento químico (Figura 4).
Figura 4 – Microestruturas do (a) farelo da casca de fruta-de-lobo e das etapas envolvidas no tratamento químico
para o isolamento das nanofibras de celulose: (b) tratamento alcalino, (c) primeiro branqueamento, (d) segundo
branqueamento, (e) hidrólise ácida com 0,1% de H2SO4, (f) hidrólise ácida com 1% de H2SO4 e (g) hidrólise ácida
com 10% de H2SO4 (2000x, escala = 20μm).
a
b c
e f g
d
Amido
65
A micrografia do farelo exibiu alguns grânulos de amido ao redor do material
fibroso (ver flecha - Figura 4a). Isto está em concordância com os trabalhos de Versino et al.
(2015) e Leite et al. (2017), pois no processo de retirada da casca, parte da polpa ficou aderida,
acarretando a presença dos grânulos no farelo.
O material fibroso por sua vez, apresentou superfície irregular. A irregularidade
observada nas superfícies das fibras é uma característica importante no seu uso como material
de reforço em filmes, uma vez que proporciona melhor ancoragem na matriz polimérica.
Ao longo das etapas do método químico (tratamento alcalino → primeiro
branqueamento → segundo branqueamento → hidrólises ácidas 0,1; 1 e 10%), apresentadas na
Figura 4b-g, respectivamente, verificaram-se algumas alterações morfológicas nas fibras. De
modo geral é possível constatar a remoção parcial de materiais amorfos no decorrer das etapas,
como pectina, hemicelulose e lignina, e desta forma a preservação do material celulósico.
Após o tratamento alcalino (Figura 4b) observou-se a desintegração da estrutura do
farelo ocasionada pela remoção dos componentes na estrutura e a permanência das fibras
celulósicas, embora estas ainda estejam envolvidas por materiais amorfos. Segundo Hernandez
et al. (2018) a extração por tratamento alcalino visa remover lignina, hemicelulose e açúcares
(glicose e xilose, os quais são os principais constituintes da hemicelulose). No entanto a
remoção desses materiais não celulósicos é considerada resistente devido à associação entre
xiloglucano e celulose ser forte. Portanto, para extrair de maneira mais eficaz é necessária mais
de uma etapa de branqueamento.
A Figura 4c-d revelou fibras mais expostas após os processos de branqueamento
devido a maior remoção de lignina ao redor das estruturas.
Após a etapa de hidrólise ácida (Figura 4e-g) as fibras estão mais separadas e
evidentes, apresentando boa estrutura uniforme e uma superfície relativamente lisa em
comparação com a fibra bruta. O devido controle sobre a morfologia de partículas na escala
nano está compreendido na faixa de 1 e 1000 nm (GARNETT; KALLINTERI, 2006). Através
do software ImageJ® os diâmetros foram medidos obtendo os valores de 158 nm, 124 nm e 93
nm para as nanofibras hidrolisadas com 0,1%, 1% e 10% de H2SO4, respectivamente,
mostrando que o tratamento químico foi eficaz na obtenção de fibras de celulose em escala
nanométrica. Os diâmetros das NCs isoladas foram superiores às dimensões de estruturas
nanométricas de outras fontes vegetais, como nanofibras do bagaço de mandioca (4,5 – 12,3
nm) (TRAVALINI et al., 2019), bambu (5,3 – 10,9 nm) (SARAUBH et al., 2016), casca de
banana (10,9 – 22,6 nm) (PELISSARI et al., 2014) e polpa de beterraba (10 – 70 nm) (LI et al.,
2014). Por outro lado, foram similares às nanofibras do bagaço de Agave tequilana (54 – 171
66
nm) (ROBLES-GARCÍA et al., 2018) e de tamanho inferior àquelas obtidas da polpa de
Macaranga hypoleucha (340 nm) (SUTRISNO et al., 2020).
3.3 Determinação do diâmetro hidrodinâmico e índice de polidispersão
As NCs obtidas por diferentes hidrólises ácidas (0,1; 1 e 10%) foram caracterizadas
quanto ao diâmetro hidrodinâmico médio, índice de polidispersão e potencial zeta, sendo esses
parâmetros indicativos de estabilidade das nanopartículas em suspensão. Os resultados estão
dispostos na Tabela 1.
É importante notar que o diâmetro hidrodinâmico é o tamanho de uma esfera que
se move da mesma maneira que o espalhador (neste caso, a nanofibra), sendo dependente da
força iônica do meio dispersante e da estrutura superficial da nanopartícula. Uma baixa
concentração iônica terá a camada de íons estendida ao redor da partícula, diminuindo a
velocidade de difusão e aparentando um diâmetro hidrodinâmico maior, enquanto em altas
concentrações a camada de íons será comprimida e a mesma partícula apresentará menor
diâmetro hidrodinâmico. Além disso, quando a partícula não é esférica, seu movimento
rotacional tem influência considerável nos valores obtidos (HOO et al., 2008).
Tabela 1 – Tamanho, índice de polidispersão e potencial zeta de nanofibras de celulose obtidas por diferentes
hidrólises ácidas.
Amostra
Diâmetro hidrodinâmico
(nm)
Índice de polidispersão
Potencial zeta
(mV)
NC 0.1 7358,0 ± 8,6a 0,26 ± 0,01a -19,3 ± 0,1a
NC 1 5738,5 ± 6,1b 0,20 ± 0,02b -17,2 ± 0,4b
NC 10 3692,7 ± 6,2c 0,14 ± 0,02c -10,5 ± 0,3c
Legenda: NC 0.1 - nanofibras de celulose obtida por hidrólise ácida com 0,1% de H2SO4, NC 1 - nanofibras de
celulose obtida por hidrólise ácida com 1% de H2SO4, NC 10 - nanofibras de celulose obtida por hidrólise ácida
com 10% de H2SO4.
a,b,c Médias com expoentes diferentes na mesma coluna indicam diferença estatística (p < 0,05).
De acordo com os resultados expostos na Tabela 1, o diâmetro hidrodinâmico
médio exibiu diferença estatística significativa (p < 0,05) entre as nanopartículas. A amostra
NC 0.1 apresentou maior tamanho (7358,0 nm) enquanto a NC 10 obteve o menor valor (3692,7
nm), indicando que a concentração de ácido sulfúrico utilizado na etapa de hidrólise ácida teve
influência sobre essa propriedade, da mesma forma como foi observado previamente pela
microscopia. De acordo com Tibolla et al. (2018), altas concentrações de ácido (1% e 10%)
67
promove a divisão dos filamentos de nanocelulose em tamanhos menores (comprimento e
diâmetro), resultando em menor razão de aspecto. Quando a partícula não é esférica, como é o
caso das NCs (comprimento maior que a espessura), o valor obtido é de uma esfera com o
mesmo coeficiente de difusão translacional (HOO et al., 2008). Desta maneira, o resultado
obtido do diâmetro hidrodinâmico médio leva em consideração a partícula como um todo
(comprimento e diâmetro) e por isso estão em escala micrométrica (3 – 7 μm). As amostras
apresentaram uma distribuição bimodal, comprovando uma das características das NCs que
consiste na fácil aglomeração quando em solução aquosa. Por esse motivo, ainda que seja um
método não destrutivo, a principal desvantagem nesta medição das nanopartículas é a rápida
agregação em água (ESPINO et al., 2014).
O índice de polidispersão fornece informações sobre a homogeneidade e a
uniformidade de distribuição do tamanho de partículas, assim, quanto maior o número de
populações com diferentes tamanhos no sistema, maior é o índice de polidispersão e quando o
valor for igual ou inferior a 0,3 indica a formação de sistemas monodispersos (NEMEN;
LEMOS-SENNA, 2011; HERNANDEZ et al., 2018). Com base na Tabela 1, os resultados
apresentaram diferenças significativas (p < 0,05), revelando que a concentração de ácido
sulfúrico na etapa de hidrólise ácida teve relação com a homogeneidade e a largura da
distribuição do tamanho das NCs. A amostra NC 10 obteve o menor valor de índice de
polidispersão (0,14) e a amostra NC 0.1 o maior valor (0,26). Todas as nanopartículas são
monodispersas, uma vez que obtiveram valores inferiores a 0,3, indicando uma estreita
distribuição de tamanho. O pH da suspensão também é um fator que afeta a distribuição do
tamanho de partículas. As suspensões de NCs obtidas do farelo de casca de fruta-de-lobo
dispunham de pHs próximos a 7. Quanto menor for o pH da suspensão, maior será a atração
entre as nanofibras devido as forças de Van der Waals e ligações de hidrogênio existentes,
podendo originar aglomerados de nanopartículas (HAO et al., 2018; VELÁSQUEZ-
CASTILLO et al., 2020). A distribuição de tamanho de nanopartículas foi semelhante aos
trabalhos de Hao et al. (2018) e Wei et al. (2014) para nanocristais de amido de batata cerosa e
nanocristais de amido de milho ceroso, respectivamente.
3.4 Potencial zeta
O potencial zeta é um parâmetro importante para avaliar a estabilidade das
suspensões de nanoestruturas, indicando o grau de repulsão entre as partículas adjacentes e com
carga similar em uma dispersão (PELISSARI et al., 2014). Nos processos de obtenção de
68
nanofibras é interessante maximizar as forças repulsivas entre elas, ou seja, obter suspensões
com alto potencial zeta em valor absoluto. Desta forma evitam-se interações que possam levar
à formação de agregados (baixo potencial zeta), o que poderia afetar negativamente a
capacidade de reforço das nanofibras na matriz polimérica (ANDRADE-MAHECHA et al.,
2015). De acordo com Pelissari et al. (2014), a repulsão eletrostática de nanofibras em
suspensão pode ser gerada pela hidrólise com ácido sulfúrico devido à introdução de grupos
sulfato na superfície delas. Nanopartículas com potencial zeta inferior a +30 mV ou superior a
-30 mV podem não permanecer fisicamente estáveis, pois as cargas não são repulsivas o
suficiente para manter as partículas separadas, resultando na formação de agregados
(SANCHÉZ-DOMINGUES et al., 2016).
Os resultados obtidos (Tabela 1) revelam a existência de cargas negativas nas
suspensões. Ao avaliar o efeito da concentração de ácido sulfúrico sobre a propriedade potencial
zeta, verificou-se que as NCs tratadas com alta concentração (10% de H2SO4) apresentaram
carga superficial negativa mais baixa (-10,5 mV) em comparação com as NCs tratadas com
concentrações mais baixas desse ácido (19,3 e 17,2 mV para 0,1% e 1% de H2SO4,
respectivamente). A menor carga superficial negativa da amostra NC 10 deve-se a maior
quantidade de grupos H+ livres disponíveis no meio, o que ocasiona a redução da carga negativa
geral da superfície da nanofibra (TIBOLLA et al., 2018). Assim, a concentração de ácido
influenciou de forma significativa esta propriedade (p < 0,05), quanto menor a concentração de
ácido sulfúrico, a suspensão coloidal pode ter maior estabilidade física, com menor agregação.
Por fim, cabe ressaltar que as forças repulsivas são apenas um dos fatores que influenciam a
estabilidade de agregação das nanopartículas, havendo também outros fatores, como os
impedimentos estéricos, por exemplo.
3.5 Difração de raios-X (DRX)
A análise de DRX buscou investigar o efeito das diferentes concentrações de H2SO4
na natureza cristalina das NCs. A Figura 5 mostra os padrões de DRX para a fibra bruta da
casca de fruta-de-lobo, as etapas do tratamento químico e as NCs obtidas após hidrólise ácida.
A celulose contém estrutura parcialmente cristalina e amorfa resultante da presença
da cadeia glicosídica, que é mantida intimamente pela ligação H mútua na região cristalina
enquanto a ausência dessa ligação H ocorre na região amorfa (SAURABH et al., 2016).
Conforme o percorrer das etapas do tratamento químico, picos de difração mais nítidos foram
observados em 2θ = 16º e 2θ = 22º (Figura 5), típicos de celulose I (KHAWAS; DEKA, 2016).
69
Esses picos apresentaram-se mais acentuados nas nanopartículas, indicando que a integridade
do cristal das fibras foi mantida durante o tratamento. O grau de cristalinidade na estrutura das
fibras pode ser identificado através da nitidez do pico de difração. Quanto mais nítido o pico de
difração, maior o grau de cristalinidade das fibras (ILYAS et al., 2018).
Figura 5 – Padrão de difração de raio X do farelo da casca de fruta-de-lobo, das etapas do tratamento químico e
nanofibras de celulose.
Legenda: FA - farelo da casca de fruta-de-lobo, TA - tratamento alcalino, PB - primeiro branqueamento, SB -
segundo branqueamento, NC 0.1 - nanofibras de celulose obtida por hidrólise ácida com 0,1% de H2SO4, NC 1 -
nanofibras de celulose obtida por hidrólise ácida com 1% de H2SO4, NC 10 - nanofibras de celulose obtida por
hidrólise ácida com 10% de H2SO4.
O índice de cristalinidade (Ic) do farelo da casca da lobeira foi 5%, ou seja, sua
porção amorfa é 95% de sua composição. A Tabela 2 apresenta os índices de cristalinidades
para cada etapa do tratamento químico e as nanopartículas.
O tratamento químico afetou significativamente o grau de cristalinidade das
amostras. Após o tratamento alcalino (TA) há uma contribuição amorfa substancial (91,3%),
pois ainda se encontra presente na composição uma porção relevante de lignina e hemicelulose.
Após as etapas de branqueamento tem-se um aumento considerável no grau de
cristalinidade das amostras (21,2% e 49,7% para PB e SB, respectivamente) com consequente
redução do conteúdo amorfo, em comparação ao Ic do farelo. Essa tendência persiste após a
16º
17º 22º
Ângulo de difração (2θ)
In
te
ns
id
ad
e
(u
.a
.)
FA
TA
PB
SB
NC 0.1
NC 1
NC 10
70
etapa de hidrólise ácida, entretanto, os resultados apontam que quanto maior a concentração de
ácido sulfúrico, menor foi o Ic das amostras (87,5%, 71,6% e 69,1% para NC 0.1, NC 1 e NC
10, respectivamente). De acordo com Tibolla et al. (2018), uma maior concentração de ácido
facilita a remoção de compostos amorfos, que consequentemente aumentaria o Ic. No entanto,
altas concentrações de ácido podem acarretar desorganização dos arranjos cristalinos da
celulose, culminando em menor Ic (LIU; HU, 2008; TAO et al., 2019). Foi o que ocorreu no
presente estudo, o tratamento mais drástico (10% de H2SO4) promoveu a destruição da estrutura
cristalina original, alterando a estrutura da celulose e convertendo parte do tipo I para o tipo II,
reduzindo assim, a cristalinidade das nanofibras (LIU; HU, 2008).
Tabela 2 – Índice de cristalinidade (Ic) do farelo da casca de fruta-de-lobo, das etapas do tratamento químico e
nanofibras de celulose.
Amostra Ic (%) Amorfo (%)
TA 8,7 91,3
PB 21,2 78,8
SB 49,7 50,3
NC 0.1 87,5 12,5
NC 1 71,6 28,4
NC 10 69,1 30,9
Legenda: FA - farelo da casca de fruta-de-lobo, TA - tratamento alcalino, PB - primeiro branqueamento, SB -
segundo branqueamento, NC 0.1 - nanofibras de celulose obtida por hidrólise ácida com 0,1% de H2SO4, NC 1 -
nanofibras de celulose obtida por hidrólise ácida com 1% de H2SO4, NC 10 - nanofibras de celulose obtida por
hidrólise ácida com 10% de H2SO4.
Alguns trabalhos reportados na literatura reportam o Ic de nanopartículas
produzidas a partir de: folhas de abacaxi 54% (CHERIAN et al., 2010b), sisal 78%, curauá
87%, bambu 87%, eucalipto 89% (BRITO et al., 2012), cascas de soja 73,5% (NETO et al.,
2013) e algodão 90% (MORAIS et al. 2013). Dessa maneira, pode-se alegar que há influência
no valor de cristalinidade das nanofibras em relação ao tipo de planta, o processo de purificação
e concentração do ácido usado na etapa de hidrólise. Maior cristalinidade nas fibras tratadas
quimicamente está inter-relacionada com maior resistência à tração das fibras. Portanto, os
nanocompósitos podem ter suas propriedades mecânicas melhoradas com o uso dessas fibras
tratadas quimicamente (ILYAS et al., 2018).
3.6 Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)
A técnica do FTIR foi usada para identificar os grupos funcionais presentes nas
amostras. A Figura 6 apresenta os espectros da fibra bruta, a mudança da composição e estrutura
71
das fibras ao longo das etapas do processo químico para purificação e as NCs obtidas após
hidrólise ácida.
Figura 6 – Espectros de FTIR do farelo da casca de fruta-de-lobo, das etapas do tratamento químico e nanofibras
de celulose.
.
As amostras das etapas do tratamento químico apresentaram padrões espectrais
semelhantes. A ampla faixa de absorção na região de 3650 a 3000 cm-1 foi atribuída aos grupos
hidroxilas (–OH) encontrados nos componentes, na qual retrata a tendência hidrofílica de todas
as amostras. A banda obtida em 3308 cm-1 corresponde às vibrações de alongamento –OH
associada às ligações intramoleculares de hidrogênio na celulose II (PELISSARI et al., 2014).
Verifica-se que o tratamento com hidrólise ácida 10% obteve uma banda mais acentuada, e a
intensificação dessa banda, segundo Leite et al. (2017) consiste na eliminação das frações de
lignina e a produção de NCs altamente cristalinas. Já Hernandez et al. (2018) sugerem que a
intensificação dessa banda está relacionada com a eliminação dos componentes amorfos,
aumentando as ligações de hidrogênio entre as cadeias de celulose.
Legenda: FA - farelo da casca de fruta-do-lobo, TA - tratamento alcalino, PB - primeiro branqueamento, SB -
segundo branqueamento, NC 0.1 - nanofibras de celulose obtida por hidrólise ácida com 0,1% de H2SO4, NC 1 -
nanofibras de celulose obtida por hidrólise ácida com 1% de H2SO4, NC 10 - nanofibras de celulose obtida por
hidrólise ácida com 10% de H2SO4.
5001000150020002500300035004000
A
b
so
rb
ân
ci
a
Número de onda (cm-1)
33
08
17
13
16
28
15
81
14
00
13
15
12
68
10
75
89
8
75
4
FA
TA
PB
SB
NC 1
NC 0.1
NC 10
72
A região no espectro de 2911–2840 cm-1 corresponde aos alongamentos da ligação
C–H e são típicos de hemicelulose e celulose (LEITE et al., 2017). A banda 1713 cm-1 presente
no espectro do farelo da casca, desaparece após o tratamento alcalino (TA). Esse fenômeno está
associado com a separação da hemicelulose das fibras da fruta-de-lobo, sendo relacionado às
ligações C=O de grupos cetônicos não conjugados (SAURABH et al., 2016). Já Andrade-
Mahecha et al. (2015) associa aos grupos carbonila presentes nos ácidos urônicos ou nos grupos
acetil ligados a hemicelulose, e atribui à ligação éster de grupos carboxílicos dos ácidos
ferúlicos e p-cumárico da lignina.
A banda 1581 cm-1 indica absorção de água e a existência do grupo C=C dos anéis
aromáticos da lignina (HERNANDEZ et al., 2018). A diminuição da intensidade da banda após
o segundo branqueamento (SB) e as hidrólises ácidas deve-se à remoção da lignina. A região
de 1400–1300 cm-1 é atribuída aos grupos C–H de celulose e foi mais intensa nas etapas do
tratamento em comparação ao farelo devido a remoção da lignina aumentar o conteúdo
cristalino (TIBOLLA et al., 2014).
De acordo com Pelissari et al. (2014), as bandas encontradas no espectro do farelo
em 1268 e 754 cm-1 são referentes às vibrações do anel guaiacil com alongamento C=O e
deformação C–H, respectivamente. Comparando com as nanopartículas, verifica-se que essas
bandas mencionadas desaparecem, significando que os compostos não celulósicos que
compreendem a maior fração de lignina foram removidos após tratamento alcalino quando
observamos o espectro de 1268 cm-1 e após as etapas de branqueamento, evidenciado no pico
em 754 cm-1.
O aparecimento da banda em 1075 cm-1 a partir da etapa de tratamento alcalino
(TA) é resultante da presença de ligações C–O de xilanos associados à hemicelulose, que estão
fortemente ligados à celulose, pois são capazes de se associar entre as fibrilas de celulose, como
as ligações intermoleculares da própria celulose (HERNANDEZ et al., 2018). De acordo com
Tibolla et al. (2014) a região de espectro 1075 cm-1 sugere a transição da celulose I para a
celulose II, devido às alterações nas ligações de hidrogênio. A banda proeminente em 1015 cm-
1 evidencia uma vibração do anel da piranose C–O–C indicando um maior teor de celulose
(NAGARAJAN et al., 2019). Essa banda está relacionada às frações de xiloglucanos associadas
às hemiceluloses não hidrolisadas fortemente ligadas às microfibrilas de celulose (KHAWAS;
DEKA, 2016).
A banda 898 cm-1 presente nas amostras de nanofibras pertencem à estrutura de
celulose e está associada a deformação glicosídica de C–H, com uma contribuição da vibração
do anel pela flexão de O–H. Esses atributos comprovam a presença de ligações β-glicosídicas
73
entre as unidades de anidroglucose na celulose (PELISSARI et al., 2014; SARAUBH et al.,
2016).
Todas as nanofibras obtidas apresentaram características semelhantes quando
comparadas ao farelo da casca da fruta-de-lobo. Esse resultado demonstra que as identidades
químicas e os grupos funcionais das nanopartículas foram mantidas, indicando que não houve
nenhuma outra reação química colateral.
3.7 Análise térmica
As amostras foram analisadas termicamente para fins comparativos das
características de degradação das fibras tratadas e não tratada. A Figura 7 contém as curvas de
DSC de aquecimento para farelo de casca de fruta-de-lobo e NCs. A estabilidade térmica em
todas as amostras é próxima a 145 ºC, temperatura a partir da qual inicia-se o processo de
decomposição.
Figura 7 – Curvas DSC do farelo da casca de fruta-de-lobo e das nanofibras de celulose.
F
lu
xo
d
e
ca
lo
r
(W
/g
)
Temperatura (°C)
Legenda: FA - farelo da casca de fruta-de-lobo, NC 0.1 - nanofibras de celulose obtida por hidrólise ácida com
0,1% de H2SO4, NC 1 - nanofibras de celulose obtida por hidrólise ácida com 1% de H2SO4, NC 10 - nanofibras
de celulose obtida por hidrólise ácida com 10% de H2SO4
FA
NC 0.1
NC 1
NC 10
0 400 300 350 250 200 150 100 50
Decomposição
ex
o
en
d
o
74
As amostras apresentaram evolução de calor semelhantes dentro da faixa analisada,
conforme visualizado nas curvas DSC (Figura 7). Geralmente, a decomposição térmica das
fibras é dividida em fases. Inicialmente ocorre a evaporação do teor de umidade nas fibras (entre
45 – 123 ºC), em seguida, a decomposição dos componentes lignocelulósicos. A hemicelulose
consiste em vários sacarídeos (xilose, manose, glicose, galactose, etc.) dispostos em uma
estrutura amorfa aleatória rica em ramos. Estes sacarídeos são facilmente removidos da haste
principal e degradam-se em voláteis (CO, CO2 e algum hidrocarboneto, etc.), que evoluem em
baixas temperaturas (degradação entre 220 ºC – 315 ºC). A celulose compreende polímeros de
glicose longos sem ramificações, que constituem uma estrutura forte e ordenada de alta
estabilidade térmica (degradação entre 315 – 400 ºC). A lignina possui em abundância anéis
aromáticos, exibe vários ramos e a atividade das ligações químicas abrange uma faixa de
temperatura extremamente ampla, de modo que a lignina se degrada em temperaturas acima de
500 – 900 ºC (YANG et al., 2007; ISHAK et al., 2012; PELISSARI et al., 2014; ILYAS et al.,
2018). Infelizmente não foi possível determinar a decomposição da lignina devido à limitação
da faixa de operação do sistema de aquecimento do DSC.
A Figura 8 contém as curvas de TG e DTG das amostras. À medida que as fibras
são aquecidas, houve redução no peso do material inicial.
Na variação de temperatura de 30 a 100 ºC há um amplo evento endotérmico
correspondente à perda de umidade das amostras. A liberação da água absorvida na fibra
transcorre, com perda de massa de aproximadamente 6,3, 5,4, 7,6 e 5,2% para FA, NC 0.1, NC
1 e NC 10, respectivamente (Figura 8). Isso se deve à perda de água e à extração de compostos
voláteis (ISHAK et al., 2012). Ao realizar um comparativo entre as amostras, observou-se que
a evaporação da umidade do farelo da casca de fruta-de-lobo (fibra bruta) ocorreu
primeiramente do que as fibras tratadas (NC 0.1, 1 e 10). O maior teor de umidade presente no
farelo resultou em maior perda de massa em comparação com as fibras tratadas.
Na região de 200 a 300 °C, a hemicelulose foi despolimerizada e as ligações
glicosídicas da celulose rompidas (PELISSARI et al. 2014). O amplo pico na região de 200 a
400 °C refere-se à degradação da celulose. Esses resultados estão em concordância com os
dados obtidos por DSC.
O resultado mostra que a fibra tratada com a concentração de H2SO4 mais alta
(10%) começou a se degradar mais rapidamente (Tonset = 145 ºC) do que as demais submetidas
ao tratamento químico (NC 0.1 e NC 1) e a fibra não tratada (FA). Isso pode ser atribuído ao
resíduo de ácido sulfúrico presente no interior da fibra, fazendo com que a temperatura de
degradação da NC 10 seja menor. A menor temperatura se refere à degradação da região amorfa
75
altamente sulfatada, enquanto a temperatura mais alta corresponde à degradação do interior do
cristal não sulfatado (PAKUTSAH; AHT-ONG, 2020). Embora as fibras tenham sido
neutralizadas para pH 7,0 durante o processo de diluição, ainda podem estar presentes resíduos
de ácido sulfúrico, o que pode reduzir a estabilidade térmica das nanofibras (ILYAS et al.,
2018). O fenômeno de degradação térmica da celulose foi iniciado a uma temperatura de
aproximadamente 200 ºC. Desta maneira, há um indicativo de que o tratamento químico reduziu
efetivamente a longa cadeia de microfibras à dimensão nanométrica, hidrolisando a região
amorfa. Desta forma, as NCs podem ser convenientemente usadas como material de reforço em
polímeros por métodos de processamento com temperatura inferior a 145 ºC.
Figura 8 – Curvas de termogravimetria (TG) e termogravimetria derivada (DTG) do farelo da casca de fruta-de-
lobo e das nanofibras de celulose.
Legenda: FA - farelo da casca de fruta-de-lobo, NC 0.1 - nanofibras de celulose obtida por hidrólise ácida com
0,1% de H2SO4, NC 1 - nanofibras de celulose obtida por hidrólise ácida com 1% de H2SO4, NC 10 - nanofibras
de celulose obtida por hidrólise ácida com 10% de H2SO4.
FA
NC 0.1
NC 1
NC 10
M
as
sa
(
u
.a
.)
D
T
G
(u
.a.)
Temperatura (ºC)
200 100 300 400 500 600
Umidade Decomposição
6,3%
5,4%
7,6%
5,2%
TG
DTG
76
4. Conclusão
O tratamento químico realizado no farelo de casca de lobeira foi efetivo na remoção
de compostos amorfos, proporcionando a purificação da celulose. O tratamento alcalino, as duas
etapas de branqueamento e hidrólise ácida com diferentes concentrações (0,1, 1 e 10% de
H2SO4) produziram fibras de celulose em escala nanométrica com propriedades diferentes. Os
resultados do MEV revelaram que as fibras sofreram alterações morfológicas ao longo das
etapas do tratamento químico confirmando a presença de fibras de celulose em todas as
amostras tratadas. Os espectros de FTIR atestaram que os tratamentos efetivamente removeram
a maior parte da hemicelulose e lignina. O índice de cristalinidade das nanopartículas obtidas
foram 87,5%, 71,6% e 69,1% para hidrólise ácida 0,1%, 1% e 10%, respectivamente. O
tratamento químico favoreceu a hidrólise dos componentes amorfos, entretanto a alta
concentração de ácido sulfúrico (10%) pode ter acarretado danos aos cristais de celulose,
ocasionando a redução no Ic conforme o aumento da concentração de ácido. A análise de
potencial zeta revelou a existência de cargas negativas nas suspensões e evidenciou que quanto
menor a concentração de ácido sulfúrico, maior estabilidade potencial da suspensão coloidal,
maximizando as forças repulsivas entre as nanopartículas e prevenindo sua agregação. A
produção das nanofibras de celulose exibiu um aprimoramento das propriedades térmicas,
tornando-as adequadas como materiais de reforço em biopolímeros. As contribuições das
nanopartículas sobre as propriedades de filmes biodegradáveis ainda precisam ser avaliadas,
portanto é necessário um estudo para investigar o potencial reforço que essas nanofibras
promovem nos compósitos.
Portanto, nanofibras de celulose foram extraídas com sucesso da casca de fruta-de-
lobo através de tratamento químico. Desta maneira, a casca de fruta-de-lobo pode ser usada
para produzir nanofibras de celulose, podendo por sua vez ser aplicada como agentes de reforço
em compósitos. A produção de filmes biodegradáveis mostra-se uma alternativa interessante
para a recuperação deste resíduo (casca de fruta-de-lobo), oferecendo vantagens em termos de
sustentabilidade, além de possibilitar o desenvolvimento de polímeros com menor custo e
melhores propriedades mecânicas.
5. Referências
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83
CAPÍTULO 3 – NANOCOMPÓSITOS À BASE DE AMIDO DE FRUTA-DE-LOBO
REFORÇADO COM NANOFIBRAS DE CELULOSE ISOLADAS DE CASCAS DE
FRUTA-DE-LOBO
Resumo
Nanofibras de celulose (NCs) foram isoladas de casca de fruta-de-lobo por hidrólise ácida, com
diferentes concentrações de ácido (0,1%, 1% e 10% v/v). Filmes à base de amido de fruta-de-
lobo incorporados de NCs (5% p/p) como agente de reforço foram produzidos pelo método de
casting e os efeitos da adição dessas nanopartículas nas propriedades dos nanocompósitos
resultantes foram investigados. As NCs se apresentaram homogeneamente dispersas na matriz
de amido. A presença das nanopartículas melhorou a estabilidade térmica dos filmes, devido às
fortes interações intermoleculares que ocorrem entre o amido e a celulose. Os nanocompósitos
produzidos exibiram aumento significativo na resistência à tração, módulo de Young e
opacidade com a adição das NCs. A presença de nanofibras de celulose reduziu o teor de
umidade dos nanocompósitos (p < 0,5). Não houve diferença estatística significativa (p ≥ 0,05)
entre os tratamentos para as propriedades de espessura, densidade e solubilidade em água. NCs
isoladas a uma concentração de ácido sulfúrico de 0,1% (NC 0.1) têm potencial para serem
utilizadas como agentes de reforço em filmes à base de biopolímero, uma vez que o
nanocompósito adicionado dessa nanopartícula (F0.1) apresentou boa resistência mecânica
(tensão na ruptura = 7,45 MPa e módulo de Young = 471,57 MPa). A fruta-de-lobo provou ser
uma fonte renovável interessante de nanofibras (casca) e amido (polpa) para a produção de
nanocompósitos.
Palavras-chave: filme biodegradável, hidrólise ácida, material de reforço, propriedades
mecânicas, solubilidade em água.
84
1. Introdução
Polímeros sintéticos convencionais oferecem muitas vantagens como desempenho
mecânico, versatilidade, leveza, baixo custo e fácil processamento, especialmente em
aplicações de embalagens de alimentos (KIM; CHOI; JIN, 2020). No entanto, esses materiais
são considerados agentes altamente poluentes em razão de sua durabilidade, persistindo no
meio ambiente por um longo período de tempo. A aplicação de polímeros naturais como o
amido surgiu como uma alternativa a esses polímeros não biodegradáveis devido à sua
abundância, biodegradabilidade e renovabilidade (SONI et al., 2020). No entanto, a alta
solubilidade em água e a natureza quebradiça do filme de amido limita sua aplicação.
O uso da nanotecnologia no desenvolvimento de nanocompósitos contendo cargas
nanométricas pode ser uma alternativa para melhorar as propriedades mecânicas e de barreira
de um determinado polímero. Além disso, materiais em escala nanométrica fornecem
nanocompósitos únicos com propriedades excepcionais que não são vistas em compósitos
convencionais (KHALIL et al., 2012; PELISSARI et al., 2017).
Entre os preenchedores nanométricos, os materiais de celulose têm chamado a
atenção e oferecem uma linha de pesquisa atual. A celulose é um dos polímeros mais
abundantes do planeta. Está presente em várias fontes, incluindo plantas, bactérias e fungos. É
ecologicamente correta, biodegradável, proveniente de fontes renováveis e custo acessível.
Nanofibra de celulose é uma fibra de celulose em nanoescala extraída das paredes celulares das
plantas. As propriedades mecânicas das nanofibras de celulose são comparáveis às de materiais
sintéticos de alto desempenho (BALASUBRAMANIAM; PATEL; NAYAK, 2020).
As nanofibras de celulose podem ser extraídas de fontes naturais por hidrólise ácida
resultando em celulose purificada. Nesse processo, o ácido sulfúrico (H2SO4) é o ácido mais
comumente utilizado, pois produz nanofibras mais estáveis em soluções aquosas devido à
introdução de grupos sulfato na superfície das fibras (TIBOLLA et al., 2020). Além disso, este
ácido cliva as ligações glicosídicas entre as cadeias de celulose, proporcionando fibras com uma
razão de aspecto elevada (SIQUEIRA; BRAS; DUFRESNE, 2010).
Devido à sua renovabilidade anual, os resíduos das colheitas agrícolas podem ser
uma fonte valiosa de nanofibras de celulose. Diversos estudos têm demonstrado o potencial
tecnológico da adição de nanoestruturas oriundas de resíduos agrícolas na melhoria das
propriedades de nanocompósitos poliméricos, tais como, folha de abacaxi (CHERIAN et al.,
2011), palha de trigo (KAUSHIK; SINGH, 2011), casca de banana (PELISSARI et al., 2017),
bagaço de mandioca (TRAVALINI et al., 2019), bagaço de limão (SOOFI et al., 2021) entre
85
outros. Esses nanomateriais, quando incorporados na matriz polimérica, podem efetivamente
melhorar as propriedades termomecânicas, diminuir a sensibilidade dos polímeros à água e
preservar a biodegradabilidade (PELISSARI et al., 2017).
Atualmente, o resíduo proveniente do processamento das frutas vem ganhando cada
vez mais atenção como alternativa de matéria-prima celulósica devido à sua disponibilidade.
Anualmente, cerca de 800 milhões de toneladas de resíduos agrícolas secos são produzidos em
todo o mundo (KASSAB et al., 2020). Decorrente do processamento de frutos Solanum
lycocarpum do Cerrado brasileiro, a casca da fruta-de-lobo é um resíduo lignocelulósico com
potencial para ser aplicada como agente de reforço em compósitos de alto desempenho. Além
disso, o fruto pode apresentar teor de amido variando de 1,8 a 20% dependendo do estádio de
maturação e estação de coleta (PASCOAL, 2014). Essa alta concentração de amido,
componente responsável pela formação da matriz polimérica, faz com que a fruta-de-lobo seja
uma fonte promissora na elaboração de filmes biodegradáveis.
Estudos anteriores demonstraram que o tratamento químico com diferentes
concentrações de H2SO4 isolou com sucesso nanofibras de celulose da casca de fruta-de-lobo.
Para investigar o uso potencial de nanofibras de celulose como agentes de reforço em
polímeros, nanocompósitos à base de amido contendo essas nanofibras foram produzidos e
caracterizados. A fim de aproveitar ao máximo a fruta-de-lobo, a polpa foi usada para obter o
amido que serviu de matriz para os filmes e a casca foi empregada para isolar as nanofibras de
celulose. Os nanocompósitos resultantes foram caracterizados quanto às suas propriedades
mecânicas, de barreira, ópticas, estruturais e térmicas. Ressalta-se que não há trabalhos na
literatura reportando o desenvolvimento de filmes biodegradáveis à base de amido de fruta-de-
lobo reforçados com nanofibras de celulose oriundas das cascas da mesma fonte.
2. Material e métodos
2.1 Material
O amido da fruta-de-lobo (Solanum lycocarpum A. St.-Hill) foi extraído em estádio
de maturação verde. As frutas foram colhidas na cidade de Diamantina - MG, distrito de
Conselheiro Mata, Brasil (-18.228930, -43.610849) no período de janeiro de 2019, foram
higienizadas e armazenadas a 4 ºC até a etapa de preparação do amido. Todos os reagentes
químicos utilizados no decorrer do projeto são de grau analítico.
86
2.2 Preparação do amido
O amido da fruta-de-lobo foi obtido pela metodologia descrita por Louzada et al.,
(2021), com algumas modificações (Figura 1). As frutas verdes foram lavadas, descascadas e
as sementes retiradas. Pedaços da polpa foram imersos em solução de metabissulfito de potássio
(1% p/v) por 15 min a fim de evitar o escurecimento enzimático. A seguir, a polpa foi
desintegrada em um liquidificador na proporção de 1:3 (polpa:água destilada) para a extração
do amido. O homogenato foi peneirado consecutivamente em telas de 65 e 100 malhas US,
resultando em dois produtos: resíduo insolúvel e “leite” de amido. O “leite” de amido foi
deixado em repouso por 3 horas e o sedimento resultante foi lavado com álcool etílico hidratado
(70%) para remoção de gomas e resíduos. O material resultante foi então colocado em bandejas
e seco em estufa de convecção de ar forçado (modelo TE-394/2, Tecnal Equipamentos
Científicos Ltda) a 45 ºC por 48 h. O amido seco foi moído em moinho de facas (modelo
226172, Lucadema Científica Ltda) e armazenado a 4 ºC em recipiente lacrado.
Figura 1 – Procedimento usado para obtenção do amido de fruta-de-lobo.
Fruta-de-lobo
Despolpagem e imersão
(K2S2O5 1%, 15 min)
Peneiragem
(65 e 100 mesh)
Lavagem e decantação
(C2H5OH 70%)
Secagem
(45 ºC, 48 h)
Moagem
Armazenamento
(4 ºC)
Fonte: Própria (2021). Amido
87
2.3 Composição centesimal do amido de fruta-de-lobo
O teor de umidade (nº 934.06), cinzas (nº 940.26) e proteína (nº 960.52) foram
determinados de acordo com a AOAC (2005). O teor de umidade foi determinado pelo método
de perda de peso da amostra através da remoção da água, quando submetida ao aquecimento
direto em estufa à105 °C. O teor de cinzas foi estimado pesando 2 g de amostra seca em um
cadinho de porcelana calcinado, seguido de incineração a 550 °C em mufla (modelo N480,
marca Novus) até a obtenção das cinzas. O método Macro Kjeldahl foi usado para determinar
o conteúdo de proteína. A proteína bruta é uma medida de proteína dietética baseada na
suposição de que o aminoácido médio em uma proteína contém 16% de nitrogênio. Assim,
procede-se à sua avaliação indireta por intermédio da concentração de nitrogênio na amostra e
utilizando-se o fator de conversão 6,25 para obtenção do resultado em equivalente proteico. A
determinação do teor de amido foi realizada seguindo o método de Lane Eynon (LANE;
EYNON, 1923), e o teor de lipídeo por Bligh e Dyer (1959). Todos os testes foram realizados
em triplicata.
2.4 Isolamento das nanofibras de celulose
As nanofibras de celulose foram isoladas do farelo da casca da fruta-de-lobo usando
o método descrito na Seção 2.3 do Capítulo 2. Foram obtidas três suspensões de nanofibras no
final do procedimento: as nanofibras de celulose obtida por hidrólise ácida com 0,1% de H2SO4
(NC 0.1), nanofibras de celulose obtida por hidrólise ácida com 1% de H2SO4 (NC 1) e
nanofibras de celulose obtida por hidrólise ácida com 10% de H2SO4 (NC 10). A concentração
de nanofibras nas suspensões (g de nanofibras/100 g de suspensão) foi de 0,70, 0,79 e 0,78 para
NC 0.1, NC 1 e NC 10, respectivamente. Estes dados foram usados para preparar a formulação
dos filmes nanocompósitos.
2.5 Produção dos nanocompósitos
Os filmes nanocompósitos foram elaborados de acordo com a técnica de casting
seguindo a metodologia descrita por Krstic et al. (2017) que se fundamenta na aplicação de uma
solução filmogênica (SF) sobre um suporte. A Figura 2 demonstra o fluxograma para a obtenção
dos filmes nanocompósitos.
88
O procedimento desenvolvido envolveu a dispersão da suspensão de nanofibras (5
g de nanofibras/100 g de amido) por agitação magnética (modelo TE-0851, Tecnal
Equipamentos Científicos Ltda) por 20 h. A suspensão de nanofibras foi adicionada em uma
solução aquosa contendo 2,5% (p/p, em base seca) de amido de fruta-de-lobo previamente
agitada por 15 min. A suspensão resultante foi homogeneizada sob agitação mecânica por
30 min e aquecida à temperatura de processo (Tp) de 80 ºC. Assim que a solução filmogênica
atingiu o valor de Tp foi adicionado o glicerol como plastificante (22,5 g de glicerol/100 g de
amido), e a solução foi mantida a esta temperatura por 15 min. Em seguida, 100 g da solução
foram vertidas em placas de teflon (20 cm de diâmetro) para atingir uma espessura constante.
Os filmes nanocompósitos foram secos em estufa de circulação forçada (modelo TE-394/2,
Tecnal Equipamentos Científicos Ltda) sob temperatura de 53 ºC. Um filme controle (sem
nanofibras) foi produzido, para avaliar o efeito da adição de nanofibras de celulose. Os filmes
nanocompósitos foram condicionados em dessecadores sob 58% UR a 25 ºC, por 48 h para
posteriormente serem caracterizados quanto ao conteúdo de umidade, propriedades mecânicas
e térmicas. Para as análises de microestrutura, FTIR e DRX as amostras dos filmes foram
desidratadas em sílica gel (~ 0% UR) por 3 semanas.
Figura 2 – Procedimento usado para produzir filmes de nanocompósitos.
Suspensão de nanofibra
(5 g de suspensão/100 g de amido)
Agitação magnética
(15 min)
Agitação magnética
(20 h)
Agitação magnética
(30 min)
Gelatinização
(Tp: 80 ºC, 15 min)
Secagem
(53 ºC)
Nanocompósito
Glicerol
(22,5 g de glicerol/100 g de amido)
Solução de amido
(2,5%)
Fonte: Própria (2021).
89
2.6 Caracterização dos nanocompósitos
2.6.1 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
A superfície e seção transversal dos filmes foram analisadas por MEV para
avaliação da microestrutura. As amostras foram fraturadas com auxílio de pinças, obtendo-se
pequenos fragmentos. Essas, por sua vez, foram fixadas em stubs de alumínio por meio de fita
dupla-face e posteriormente revestidas com uma camada de ouro (Sputter Coater POLARON,
modelo SDC050), para melhorar a condutividade. As amostras revestidas foram visualizadas
em um microscópio eletrônico de varredura (TESCAN, modelo VEGA-LMH, Brno –
República Chec) operando a uma tensão de aceleração de 10 kV. As análises foram realizadas
no Laboratório Multiusuário de Microscopia Avançada (LMMA) do Programa de Pós-
Graduação em Química da UFVJM – PPGQ/UFVJM.
2.6.2 Espessura, densidade e umidade
A espessura dos filmes foi realizada através de um micrômetro digital (modelo
Digimatic Micrometer Series 293 MDC-Lite, Mitutoyo Corporation, Japão), com precisão de
0,1 μm. A espessura de cada filme foi determinada a partir da média de 10 medidas aleatórias.
Para determinação da densidade, as amostras dos filmes foram cortadas em
quadrados (20 x 20 mm) e a espessura das mesmas foi medida. As amostras foram secas a
105 ºC por 24 h e após esse período pesadas. A densidade foi calculada em função da razão
entre a massa e o volume (espessura x área) do filme. A densidade foi avaliada em triplicata e
os dados foram reportados como valores médios.
O conteúdo de umidade foi realizado através do método gravimétrico padrão da
ASTM D644-99 (ASTM, 2007), através da secagem dos filmes em estufa a 105 ºC por 24 h. A
análise foi realizada em triplicata.
2.6.3 Solubilidade em água
A solubilidade foi determinada conforme a metodologia proposta por Gontard et al.
(1992), na qual três discos de cada amostra de massa seca inicial conhecida e com 1,9 cm de
diâmetro foram imersos em 50 mL de água destilada a 25 °C por 24 horas, sob agitação
esporádica. Decorrido esse tempo, a matéria sólida insolúvel foi obtida por filtração e levada à
90
secagem em estufa a 105 °C por 24 horas para determinação da massa seca final da amostra.
As análises foram conduzidas em triplicata e a solubilidade em água foi calculada conforme a
Equação 1:
%𝑆 = 𝑚𝑖 − 𝑚𝑓𝑚𝑖 𝑥100 [1]
onde %S é a porcentagem de material solubilizado, mi é a massa seca inicial da amostra (g), e
mf é a massa seca final da amostra (g).
2.6.4 Propriedades mecânicas
As propriedades mecânicas tensão na ruptura, elongação na ruptura e módulo de
Young foram realizadas em um texturômetro (Stable Micro Systems, modelo TA.TX Plus,
Surrey, Inglaterra), empregando-se o programa Texture Exponent Lite. Os parâmetros foram
selecionados de acordo com o método padrão da ASTM D882-12 (ASTM, 2012), sendo
realizado seis determinações por cada amostra. Os corpos de prova foram cortados em
dimensões de 20 mm de largura e 80 mm de comprimento, e submetidos ao teste de tração com
velocidade de 1,0 mm/s, partindo-se de uma separação inicial de 70 mm até a ruptura do filme.
A tensão na ruptura e a elongação na ruptura foram obtidas diretamente da curva de tensão em
função da elongação, e o módulo de Young foi obtido pela tangente na região linear da curva.
2.6.5 Propriedades ópticas
Os filmes nanocompósitos foram submetidos à análise de cor através do colorímetro
espectrofotômetro CM-5 (Konica Minolta) em modo de transmitância, utilizando o iluminante
D65 (luz do dia), ângulo de observação em 10º e sistema de classificação CIELab
(HUNTERLAB, 1996). As medidas, realizadas em quadruplicata, foram expressas em termos
dos parâmetros L* (Luminosidade, variando do preto L* = 0 ao branco L* = 100), a* (+a* =
vermelho e –a* = verde) e b* (+b* = amarelo e –b* = azul). A partir desses parâmetros, foi
calculado, através da Equação 2 a diferença total de cor (ΔE*):
𝛥𝐸 = [(𝐿∗ − 𝐿0∗ )2 + (𝑎∗ − 𝑎0∗)2 + (𝑏∗ − 𝑏0∗)2]1 2⁄ [2]
91
onde L* e L0 é o grau de intensidade da amostra e o padrão (filme plástico de polietileno),
respectivamente, a* e b* são os parâmetros croma da amostra e a0* e b0* os parâmetros croma
padrão.
Outro parâmetro avaliado foi a opacidade dos filmes através da metodologia
descrita por Núñez-Flores et al. (2012). Para isto, amostras de filme foram cortadas e
posicionadas, cuidadosamente, em contato com um lado de uma cubeta, cobrindo toda sua
superfície sem dobras. A leitura da absorbância foi realizada em espectrofotômetro UV-5100
(Tecnal Equipamentos Científicos Ltda) a 600 nm, utilizando uma cubeta vazia como branco.
A opacidade foi calculada pela Equação 3:
𝑂𝑝𝑎𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 = 𝐴600𝑋 [3]
onde A600 é a absorbância medida a 600 nm e X é a espessura do filme (mm).
2.6.6 Difração de raios-X (DRX)
A análise foi realizada através de um difratômetro de raios-X (Shimadzu, modelo
RXD6000) operando a uma tensão de 40 kV e uma corrente de 30 mA; o alvo era Cu. Os dados
de difração das amostras foram coletados em uma faixa angular de 2 a 50º (2θ), com velocidade
de varredura de 1,2º/min. O índice de cristalinidade (%) dos filmes foi estimado
quantitativamente como a razão entre a área cristalina e a área total do difratograma, seguindo
o método de Nara e Komiya (1983) e usando o software Origin 8.0 (OriginLab Corporation,
Massachusetts, EUA).
2.6.7 Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)
A análise de FTIR foi realizada em um espectrofotômetro com transformada de
Fourier (Agilent Technologies, modelo Cary 630), provido de acessório de reflectância total
atenuada (ATR). As análises foram realizadas na região do infravermelho, com 64 varreduras
e comprimento de onda de 4000 a 650 cm-1 para uma resolução espectral de 4 cm-1.
2.6.8 Análise térmica
92
O comportamento dos nanocompósitos foi avaliado por meio de calorimetria
diferencial de varredura (DSC) e termogravimetria (TG)/termogravimetria derivada (DTG). As
curvas de DSC foram obtidas na célula DSC60 Shimadzu® calibrado com índio (fusão:
Tonset=156,63 ºC, ΔHfus=28,45 J.g-1), sob atmosfera dinâmica de nitrogênio a 50 mL.min-1, razão
de aquecimento 10 ºC.min-1, no intervalo de aquecimento de 30 a 400 ºC, cadinho de alumínio
fechado e massa de amostra exatamente cerca de 1,5 mg. As curvas de TG/DTG foram obtidas
na termobalança DTG60 Shimadzu® com razão de aquecimento de 10 ºC.min-1, aquecimento
de 30 a 600 ºC, atmosfera dinâmica de nitrogênio com vazão de 50 mL.min-1, cadinho de
alumina e massa de amostra exatamente cerca de 2,5 mg.
2.7 Análise estatística
Para fins comparativos das diferenças entre as médias das propriedades dos filmes
de amido reforçados com nanofibras de celulose tratadas com diferentes concentrações de
H2SO4 na etapa de hidrólise ácida, a análise de variância (ANOVA) e o teste de Tukey de
comparações múltiplas com nível de significância de 5% foram executados usando o software
Statistica 7.0 (StatSoft Inc, Tulsa, Oklohoma, EUA).
3. Resultados e discussão
3.1 Composição centesimal do amido de fruta-de-lobo
O rendimento do amido em base seca foi de 6,5%. O resultado apresentado foi
similar ao encontrado por outros autores, como o de Louzada (2019), Clerici et al. (2011) e
Santos (2009), cujos valores de rendimento foram 7,4%, 4,8% e 5,9%, respectivamente. O
amido de fruta-de-lobo apresentou a seguinte composição centesimal em base úmida: 7,61% ±
0,07 de umidade, 0,87% ± 0,04 de proteínas, 0,02% ± 0,03 de lipídios, 0,17% ± 0,02 de cinza
e 75,90% ± 0,14 de amido. Clerici et al. (2011) relataram valores mais elevados em termos de
umidade (12,15%), teor de proteína (6,27%), cinzas (0,38%) e conteúdo lipídico (0,18%). A
discrepância nos resultados pode estar relacionada as condições sazonais, diferentes métodos
de extração do amido, estádios de maturação da fruta-de-lobo, uma vez que em seu estádio de
maturação verde o teor de amido é maior, entre outros fatores.
93
3.2 Caracterização dos nanocompósitos
Os nanocompósitos à base de amido de fruta-de-lobo reforçados com nanofibras de
celulose isoladas da casca de fruta-de-lobo apresentaram superfície homogênea sem bolhas ou
fissuras, bem como boas características de manuseio. Isso significa que os filmes podiam ser
facilmente destacados das placas sem rasgar e não eram pegajosos ou muito frágeis. As
amostras foram levemente flexionadas manualmente nos sentidos vertical e horizontal, e nesse
aspecto todos os filmes produzidos apresentaram resultados satisfatórios, ou seja, não
apresentaram fissuras ou se romperam.
3.2.1 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
A Figura 3 apresenta as micrografias de superfície e seção transversal dos filmes
produzidos. O processo de casting dos filmes se mostrou eficiente na completa gelatinização
dos grânulos de amido, visto que não há presença dos grânulos nas amostras.
A incorporação das nanofibras de celulose alterou significativamente a
microestrutura dos nanocompósitos (F0.1, F1 e F10) em comparação ao filme controle (FC).
Os nanocompósitos apresentaram estruturas não homogêneas; isto é, superfícies irregulares
com imperfeições, enquanto o filme de controle exibiu uma superfície mais uniforme e lisa. Em
relação à seção transversal, os nanocompósitos exibiram estruturas poliméricas menos densas
e menos homogêneas com pequenas fissuras, em comparação com o filme controle.
O uso de diferentes concentrações de ácido na hidrólise ácida promoveu a obtenção
de nanofibras de celulose com diferentes características, tais como tamanho (158 nm, 124 nm
e 93 nm para as nanofibras hidrolisadas com 0,1%, 1% e 10% de H2SO4, respectivamente),
potencial zeta (Tabela 1, Capítulo 2) e índice de cristalinidade (Tabela 2, Capítulo 2). Por essas
circunstâncias, diferentes microestruturas são evidenciadas (Figura 3), uma vez que essas
propriedades interferem no tipo de interação entre a celulose e os componentes da matriz
polimérica (amido, glicerol e água) (TIBOLLA et al., 2020).
94
Figura 3 – Microestrutura de superfície e seção transversal do filme de amido de fruta-de-lobo (FC) e dos
nanocompósitos reforçados com nanofibras de celulose obtidas por hidrólise ácida com 0,1% (F0.1), 1% (F1) e
10% (F10) de H2SO4 (1200x, escala = 50μm).
FC
50μm
F0.1
F1
F10
50μm
50μm 50μm
50μm
50μm 50μm
50μm
95
As microestruturas dos filmes demonstraram boa aderência das nanopartículas na
matriz polimérica sem aglomeração significativa, indicando integridade estrutural. Isso é
provavelmente uma consequência das interações de ligações de hidrogênios entre os sítios
hidrofílicos do amido de fruta-de-lobo e os grupos hidroxila da celulose (AZEREDO et al.,
2009). O mesmo comportamento foi relatado por Kaushik, Singh e Verma (2010) com
nanofibras de celulose de palha de trigo em amido termoplástico e por Travalini e colaboradores
(2019) durante o estudo do comportamento das nanofibras de celulose do bagaço da mandioca
em filmes de amido de mandioca.
3.2.2 Espessura, densidade e umidade
A Tabela 1 apresenta os resultados de espessura, densidade e umidade dos filmes
produzidos. Os valores de espessura semelhantes obtidos para os filmes resultaram do controle
rigoroso do teor de massa seca por unidade de área da placa das soluções formadoras de filme
empregadas durante o processo de casting.
Tabela 1 – Espessura, densidade e teor de umidade do filme de controle (FC) e nanocompósitos reforçados com
nanofibras de celulose obtidas por diferentes hidrólises ácidas com 0,1% (F0.1), 1% (F1) e 10% (F10) de H2SO4.
Amostra
Espessura
(mm)
Densidade
(g/cm³)
Umidade
(%)
Solubilidade
em água (%)
FC 0,14 ± 0,01a 0,86 ± 0,02a 21,34 ± 0,19a 22,22 ± 1,48a
F0.1 0,15 ± 0,01a 0,82 ± 0,01a 20,74 ± 0,28ab 19,13 ± 1,23a
F1 0,15 ± 0,01a 0,82 ± 0,04a 20,50 ± 0,41b 20,31 ± 1,11a
F10 0,15 ± 0,01a 0,83 ± 0,01a 20,87 ± 0,15ab 22,01 ± 1,34a
a, b Médias com expoentes diferentes na mesma coluna indicam diferença estatística (p < 0,05).
A incorporação de nanofibras de celulose não promoveu diferença estatística
significativa nos valores de densidade (p ≥ 0.05, Tabela 1). No entanto, observa-se através da
análise de MEV (Figura 3), que a adição de NCs nos filmes acarretou a formação de
microestruturas mais abertas e porosas, e por consequência, menores valores de densidade
foram encontrados. Não houve diferença estatística significativa (p ≥ 0.05, Tabela 1) entre os
filmes para a propriedade umidade, com exceção da amostra F1, onde a presença de nanofibras
de celulose reduziu o teor de umidade dos nanocompósitos devido a maior afinidade do amido
pela água em comparação às nanopartículas. Ortega, Arce e Garcia (2021) relataram resultados
similares, onde o teor de umidade dos filmes de amido de milho não foi alterado com adição de
nanopartículas de prata.
96
3.2.3 Solubilidade em água
No geral, menores valores de solubilidade em água foram reportados para os
nanocompósitos, entretanto, estatisticamente, os valores obtidos para os filmes foram
semelhantes (p ≥ 0,05; Tabela 1), apesar da microestrutura distinta (Figura 3) e da maior
retenção de água do filme controle (resultados de umidade). Portanto, a concentração de 5% de
NCs utilizada nas formulações dos nanocompósitos, não foi suficiente para produzir filmes
menos solúveis em água. Este resultado foi provavelmente consequência da forte interação da
água com os componentes hidrofílicos da matriz (amido e celulose), ou consequência da maior
tortuosidade da estrutura dos filmes adicionados de nanopartículas, o que dificultou a difusão
da água.
A solubilidade está relacionada ao tipo de matéria-prima que é usada para produzir
a matriz polimérica, ao tipo de interações que ocorrem na matriz, à adição e tipo de plastificante,
às condições do processo e ao condicionamento do filme antes da análise, entre outros fatores
(GALUS; KADZIŃSKA 2015; PELISSARI et al. 2013; WANG et al. 2015). Portanto, é crucial
investigar esses fatores durante o desenvolvimento de filmes para que as propriedades do filme
possam ser compreendidas e os parâmetros possam ser maximizados ou minimizados conforme
necessário.
3.2.4 Propriedades mecânicas
A Tabela 2 apresenta as propriedades mecânicas de tensão na ruptura, elongação na
ruptura e módulo de Young dos filmes; a Figura 4 ilustra as curvas tensão vs. deformação
correspondentes.
Tabela 2 – Propriedades mecânicas do filme de controle (FC) e nanocompósitos reforçados com nanofibras de
celulose obtidas por diferentes hidrólises ácidas com 0,1% (F0.1), 1% (F1) e 10% (F10) de H2SO4.
Amostra
Tensão na ruptura
(MPa)
Elongação na
ruptura (%)
Módulo de Young
(MPa)
FC 5,19 ± 0,34c 89,33 ± 0,22a 274,38 ± 13,05b
F0.1 7,45 ± 0,54a 49,52 ± 0,18b 471,57 ± 23,41a
F1 6,47 ± 0,50ab 53,09 ± 0,49b 438,95 ± 39,58a
F10 6,35 ± 0,56b 58,83 ± 0,13b 429,15 ± 16,63a
a, b, c Médias com expoentes diferentes na mesma coluna indicam diferença estatística (p < 0,05).
97
Em comparação com o filme de controle, a tensão na ruptura e o módulo de Young
dos nanocompósitos aumentaram com a adição de nanofibras de celulose, enquanto a elongação
na ruptura diminuiu, promovendo a formação de filmes mais rígidos. Houve um aumento de
44% e 72% na tensão na ruptura e módulo de Young, respectivamente, para o nanocompósito
F0.1 em comparação ao filme controle. A incorporação de cristalitos de celulose na matriz de
amido resulta em fortes interações entre os cristalitos de celulose e entre os cristalitos de
celulose e a matriz de amido, o que acaba restringindo a movimentação da matriz polimérica
(LI et al., 2018). As curvas típicas de propriedades de tração confirmaram a maior flexibilidade
do filme controle (maior elongação na ruptura), enquanto os nanocompósitos foram mais
resistentes mecanicamente. Outros autores detectaram comportamento semelhante para as
características mecânicas de filmes biodegradáveis reforçados com nanofibras de celulose
(TIBOLLA et al., 2020; YANG et al., 2020; LI et al., 2018).
Figura 4 – Curvas típicas do teste de tração para o filme controle (FC) e nanocompósitos reforçados com
nanofibras de celulose obtidas por diferentes hidrólises ácidas com 0,1% (F0.1), 1% (F1) e 10% (F10) de H2SO4.
O uso da concentração mais baixa de H2SO4 na etapa de hidrólise ácida para
obtenção das nanopartículas favoreceu a formação de filmes mais resistentes, ou seja, o filme
reforçado com NC 0.1 (F0.1) obteve os maiores valores de tensão na ruptura e módulo de
Young. Isso ocorre porque o maior valor de potencial zeta obtido pela suspensão de nanofibra
NC 0.1 = −19,3 mV > NC 1 = −17,2 mV > NC 10 = −10,5 mV) evitou a formação de agregados,
0
2
4
6
8
10
Te
ns
ão
n
a
ru
pt
ur
a
(M
P
a)
Elongação (%)
FC
F0.1
F1
F10
25 0 50 75 100
98
obtendo suspensões coloidais mais estáveis com fibras de celulose individualizadas, que
promovem a formação de uma rede forte e mais ordenada de nanofibras dentro do material
(YANG et al., 2020).
Filmes reforçados com nanofibras de celulose obtidas com concentrações mais altas
de ácido sulfúrico (F1 e F10) apresentaram redução nos valores de tensão na ruptura e módulo
de Young, em comparação ao nanocompósito F0.1. No Capítulo 2 foi relatado que altas
concentrações de ácido sulfúrico podem acarretar danos aos cristais de celulose (TAO et al.,
2019). Portanto, a degradação das fibras de celulose interferiu nas propriedades mecânicas dos
nanocompósitos, causando a redução nos valores de tensão na ruptura e módulo de Young.
3.2.5 Propriedades ópticas
Todos os parâmetros de cor apresentaram diferença estatística significativa entre o
filme controle e os nanocompósitos (p < 0,05; Tabela 3).
Tabela 3 – Propriedades ópticas do filme de controle (FC) e nanocompósitos reforçados com nanofibras de
celulose obtidas por diferentes hidrólises ácidas com 0,1% (F0.1), 1% (F1) e 10% (F10) de H2SO4.
Amostra L* a* b* ΔE* Opacidade
FC 97,48 ± 0,14c 0,07 ± 0,01c 0,66 ± 0,02c 3,16 ± 0,14c 1,91 ± 0,01b
F0.1 98,57 ± 0,05a 0,15 ± 0,01a 0,93 ± 0,04b 4,27 ± 0,04a 2,97 ± 0,06a
F1 98,05 ± 0,13b 0,10 ± 0,01b 1,03 ± 0,07ab 3,83 ± 0,10b 3,06 ± 0,08a
F10 98,05 ± 0,08b 0,12 ± 0,01b 1,10 ± 0,05a 3,86 ± 0,09b 3,06 ± 0,09a
a, b, c Médias com expoentes diferentes na mesma coluna indicam diferença estatística (p < 0,05).
A Figura 5 mostra a aparência dos nanocompósitos reforçados com nanofibras de
celulose isoladas da fruta-de-lobo.
Com base nos valores L*, b* e ΔE*, a incorporação de nanofibras de celulose
produziu nanocompósitos mais claros e amarelados com cor menos uniforme do que o filme
controle. Os valores do parâmetro a* foram positivos e próximos de zero para todos os filmes,
indicando a ausência de tons característicos de verde.
O filme controle foi mais transparente do que os nanocompósitos (Tabela 3),
evidenciando que o reforço com nanofibras aumentou a opacidade em torno de 55–60%
provavelmente devido à distribuição aleatória das nanopartículas na matriz polimérica. Os
valores de opacidade corroboram com a metodologia utilizada, uma vez que Nunes-Flores et
99
al. (2012) reportaram valores variando de 0,39 a 1,98 para filmes de gelatina comercial de pele
de peixe e lignosulfonato de madeira de eucalipto.
Ainda, pela avaliação do aspecto visual observa-se claramente que o filme controle
possui maior transparência e brilho do que os nanocompósitos, confirmando que a adição de
nanofibras de celulose aumentou a opacidade dos filmes. A transmitância de luz do filme
controle e dos nanocompósitos na faixa de comprimento de onda de 200-800 nm foi: 62,95 nm
para FC, 40,09 nm para F0.1, 41,98 para F1 e 41,50 nm para F10. A luz visível cobre
comprimentos de onda de 380 a 780 nm e a radiação ultravioleta (UV) tem comprimentos de
onda de 200 a 380 nm (SILVERSTEIN; BASSLER; MORRIL, 1979).
Figura 5 – Aparência do filme de controle (FC nanocompósitos reforçados com nanofibras de celulose obtidas
por diferentes hidrólises ácidas com 0,1% (F0.1), 1% (F1) e 10% (F10) de H2SO4.
F0.1 FC
F1 F10
100
O FC apresentou maior transmitância de luz na região UV comparado aos
nanocompósitos. Isso pode ter ocorrido devido ao impedimento da passagem de luz através da
matriz polimérica pelas nanocargas. A diminuição na transmissão de luz pode ser dependente
do tipo de carga, ou seja, os efeitos do tamanho nanométrico podem resultar em uma dispersão
homogênea e fortes interações entre as nanofibras e a matriz polimérica (TIBOLLA et al.,
2020). Os resultados estão de acordo com os valores de opacidade dos nanocompósitos, ou seja,
filmes mais opacos são uma barreira mais eficaz contra a luz UV e UVB (radiação ultravioleta
B). A utilização de filmes mais opacos pode ser uma alternativa na conservação de produtos
que sofrem oxidação lipídica, já que se torna uma barreira extra contra a luz, um dos fatores
que acelera o processo de oxidação.
3.2.6 Difração de raios-X (DRX)
A Figura 6 apresenta os padrões de difração de raios-X correspondentes ao filme
de amido de fruta-de-lobo e os filmes incorporados com nanofibras de celulose extraídas da
casca de fruta-do-lobo.
Figura 6 – Padrão de difração de raio-X do filme controle (FC) e nanocompósitos reforçados com nanofibras de
celulose obtidas por diferentes hidrólises ácidas com 0,1% (F0.1), 1% (F1) e 10% (F10) de H2SO4.
In
te
ns
id
ad
e
(u
.a
.)
15º 17º
22º
19º
Ângulo de difração (2θ)
FC
F0.1
F1
F10
101
O difratograma do filme de controle (FC) exibiu um padrão de cristalinidade típico
do tipo C, referente ao amido da fruta-de-lobo (PASCOAL et al., 2013), com picos em 2θ =
15º, 2θ = 17º e 2θ = 19º. A estrutura cristalina resulta da recristalização espontânea ou
retrogradação das moléculas de amido após a gelatinização (PELISSARI et al., 2017). Os
pesquisadores frequentemente detectam esse fenômeno em materiais termoplásticos à base de
amido (CAO et al., 2008). Com a incorporação das nanofibras de celulose, esses picos aparecem
mais nítidos do que os do filme controle, sugerindo que a introdução das NCs na matriz
polimérica aumenta a cristalinidade dos nanocompósitos.
A adição de nanofibras de celulose à matriz de amido forneceu um pico em 2θ =
22°, atribuído aos cristais de celulose I (YANG et al., 2020). Os padrões de DRX mostram que
a estrutura dos nanocompósitos foi alterada, uma vez que esse pico estava ausente no filme
controle. Portanto, as nanofibras de celulose preservaram sua cristalinidade dentro da matriz
(ROBLES-GARCÍA et al., 2018).
Conforme o aumento da concentração de ácido para obtenção das nanopartículas, a
intensidade relativa dos picos tornou-se mais proeminente, indicando que a maiores
concentrações de H2SO4 durante a etapa de hidrólise removeu eficientemente a porção
celulósica amorfa.
A incorporação de nanofibras de celulose aumentou o índice de cristalinidade (Ic)
dos nanocompósitos de 2,4% (FC) para 18,5% (F0.1), 17,4% (F1) e 17,1% (F10), evidenciando
que a incorporação de um conteúdo altamente cristalino aumenta a cristalinidade dos
nanocompósitos. A maior cristalinidade das nanofibras de celulose está associada ao maior
módulo de elasticidade das fibras e, também, à maior resistência dos filmes. Portanto, os
resultados de DRX dos nanocompósitos estão em concordância com as propriedades mecânicas
dos nanocompósitos.
Pelissari et al. (2017) reportaram valores de cristalinidade entre 16–27% para
nanocompósitos à base de amido de banana reforçados com nanofibras de celulose isoladas da
casca da mesma fruta, plastificados com 25 g de glicerol/100 g de amido. Travalini et al. (2019)
obtiveram valores de cristalinidade em torno de 31,4% para filmes de amido de mandioca
reforçados com nanofibras de lignocelulose de bagaço de mandioca (20 g de glicerol/100 g de
amido). A umidade relativa de armazenamento do compósito, formulação do filme, composição
química, tamanho e cristalinidade das fibras usadas como reforço são alguns dos fatores que
afetam a cristalinidade desses materiais.
102
3.2.7 Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)
Com o objetivo de comparar os tipos de interações presentes no filme de amido
puro e nos nanocompósitos, foram realizadas análises de FTIR. Os espectros gerados pela
análise e suas principais bandas estão apresentadas na Figura 7. No geral, os espectros dos
nanocompósitos foram similares ao do filme controle, devido às semelhanças químicas entre o
amido e a celulose, como também ao teor relativamente baixo (5% em peso) de nanofibras na
matriz polimérica.
Figura 7 – Espectros de FTIR do filme controle (FC) e nanocompósitos reforçados com nanofibras de celulose
obtidas por diferentes hidrólises ácidas com 0,1% (F0.1), 1% (F1) e 10% (F10) de H2SO4.
Todos os filmes exibiram uma ampla banda de absorção em torno de 3240 cm-1
correspondendo às vibrações de alongamento da ligação de hidrogênio (–OH) no amido
(SUSTRINO et al., 2020). A região de espectro de 2920 cm-1 foi atribuída ao grupo (C–H)
indicando a presença de glicerol (MA et al., 2017). As bandas encontradas em 1635 cm-1 e 1430
cm-1 referem-se à vibração de ligações (-OH) de água presentes nos filmes e a flexão (C–H2),
respectivamente (PATEL et al., 2015; PRACHAYAWARAKORN et al., 2013).
A banda em 1354 cm-1 é atribuída à flexão dos grupos –COH e –CH da celulose
nos espectros dos nanocompósitos (BALAKRISHNAN et al., 2017). No espectro do filme
5001000150020002500300035004000
A
b
so
rb
ân
ci
a
Número de onda (cm-1)
FC
F1
F10
F0.1
29
20
32
40
16
35
13
54
83
6
97
0
14
30
93
0
74
5
103
controle, esta banda está associada à presença do grupo amida III, relacionado a traços de
proteínas que permaneceram na matéria-prima (amido) após a extração (0,87% ± 0,04 de
proteínas).
A banda pronunciada na região de 970 cm-1 para filmes nanocompósitos refere-se
às vibrações C–O e C–H, características da celulose. Para o filme controle essa banda está
associada às vibrações de alongamento de C–O no amido (ZHAO; HUERTA; SALDAÑA,
2019). Foi observada a presença da banda próxima a 930 cm-1 em todos os espectros dos filmes
produzidos, correspondente às ligações glicosídicas do amido (presença de ligações α-1,6 da
amilopectina) (SANCHES et al., 2021).
A banda a 836 cm-1 foi atribuída ao alongamento simétrico da ligação C–O–C e
deformação CH e CH2 do amido (TIBOLLA et al., 2020). A banda em 745 cm-1 foi observada
em todos os filmes e indica a presença de estruturas aromáticas (PELISSARI et al., 2013),
podendo estar associada à presença de compostos fenólicos da fruta-de-lobo, fonte vegetal
utilizada para extrair o amido.
3.2.8 Análise térmica
Testes de calorimetria de diferencial de varredura (DSC), análise de
termogravimetria (TG) e termogravimetria derivada (DTG) foram realizados nas amostras para
investigar a estabilidade térmica dos filmes e também propriedades termomecânicas. A Figura
8 mostra as curvas de DSC do filme controle e dos nanocompósitos resultantes condicionados
a 58% de umidade relativa.
Uma pequena redução de massa primária foi observada no filme controle em 160
ºC, mas essa temperatura diminui com a adição das nanofibras de celulose (70 ºC – 140 ºC),
correspondendo a eliminação da umidade e evaporação de voláteis (DAUDT et al., 2017). Em
seguida, de 280 °C a 380 °C ocorreu redução significativa de massa atribuída à decomposição
do amido e do glicerol, devido à eliminação dos grupos hidroxila e despolimerização das
cadeias de carbono do amido (TRAVALINI et al., 2019). Nesta etapa ocorre a maior taxa de
degradação térmica que se reflete na redução drástica do peso dos filmes.
A Figura 9 exibe as curvas de TG e DTG das amostras dos filmes. De acordo com
a literatura, este tipo de material apresenta três estágios principais de degradação térmica que
ocorrem na seguinte ordem: 1) a partir de 100 ºC a água absorvida do ambiente e a água
disponível dentro do material é evaporada; 2) a 290 ºC a fase rica em glicerol é evaporada; e 3)
104
a 330 ºC, a degradação térmica máxima da fase rica em amido é frequentemente observada
(GUTIÉRREZ et al., 2015; GUTIÉRREZ et al., 2016; GUTIÉRREZ e ALVAREZ, 2018).
Figura 8 – DSC do filme controle (FC) e nanocompósitos reforçados com nanofibras de celulose obtidas por
diferentes hidrólises ácidas com 0,1% (F0.1), 1% (F1) e 10% (F10) de H2SO4.
À medida que os filmes foram aquecidos, houve redução no peso do material inicial
(FC reduziu em 16% da massa inicial, F0.1, F1 e F10 em 13%, 15% e 16%, respectivamente),
devido à perda de voláteis. Pode-se observar que a evaporação da umidade do filme controle
ocorreu por primeiro, em comparação com os filmes nanocompósitos, como mostrado na Figura
9. Isso ocorre devido ao maior teor de umidade encontrado para o FC (Tabela 1), resultando em
maior perda de massa em comparação com os nanocompósitos.
Em 238 ºC iniciou-se a decomposição térmica do filme F0.1, na temperatura de
248 ºC os filmes F1 e F10 começaram a se decompor e a decomposição térmica do filme
controle (FC) deu início na temperatura de 257 ºC. Todos os filmes apresentaram
comportamento semelhante no início da degradação. Acima de 400 ºC, a degradação completa
é observada para os nanocompósitos e o filme controle. De acordo com as curvas de TG/DTG,
a maior temperatura de degradação ocorreu entre 280 e 380 °C para todas as amostras e é
possível evidenciar que os nanocompósitos têm estabilidade térmica ligeiramente mais alta em
FC
F0.1
F1
F10
Temperatura (ºC)
F
lu
xo
d
e
ca
lo
r
(W
/g
)
en
d
o
ex
o
50 150 100 200 250 300 350 400
105
comparação com o filme controle. O maior índice de cristalinidade das nanofibras de celulose
se comparado ao farelo de fruta-de-lobo é outro fator que contribui para a estabilidade térmica
dos nanocompósitos (YANG et al., 2020). Comportamentos semelhantes também são relatados
por outros pesquisadores (GHANBARI et al., 2018; SABA et al., 2017). Ademais, os
nanocompósitos mostraram-se eficientes para serem usados em temperaturas de processamento
inferiores a 230 ºC.
Figura 9 – Curvas de termogravimetria (TG) e termogravimetria derivada (DTG) do filme controle (FC) e
nanocompósitos reforçados com nanofibras de celulose obtidas por diferentes hidrólises ácidas com 0,1% (F0.1),
1% (F1) e 10% (F10) de H2SO4.
00
4. Conclusão
Os resultados sugerem que as nanofibras de celulose desempenham um papel
fundamental em filmes nanocompósitos à base de amido e têm um grande potencial para
aplicações em embalagens de alimentos a fim de melhorar sua qualidade e segurança. Os
nanocompósitos mostraram uma melhora significativa nas propriedades ópticas, mecânicas e
térmicas em comparação com o filme de amido controle, sendo interessante seu uso como
embalagem para produtos alimentícios que necessitem de prevenção da oxidação lipídica,
proteção contra ganho de peso, preservação das características de textura e sabor durante o
FC
Decomposição térmica
F0.1
F1
F10
D
T
G
(u
.a.) M
as
sa
(
u
.a
.)
Temperatura (ºC)
100 200 300 400 500 600
16,5%
13,5%
15%
16,6%
Umidade
TG
DTG
257 ºC
238 ºC
248 ºC
248 ºC
106
período de armazenamento. A melhora no desempenho dos nanocompósitos pode ser explicada
pelas semelhanças químicas entre o amido e a celulose e o efeito do tamanho nanométrico das
fibras. No entanto, as diferentes amostras de nanofibras de celulose (NC 0.1, NC 1 e NC 10)
incorporadas na matriz de amido não apresentaram diferenças expressivas nas características
dos nanocompósitos, principalmente nas propriedades mecânicas (tensão na ruptura, elongação
na ruptura e módulo de Young).
Assim, pode-se considerar que a amostra NC 0.1 tem potencial para ser utilizada
como agente de reforço em filmes à base de biopolímero, uma vez que seu nanocompósito
(F0.1) apresentou melhores propriedades mecânicas (tensão na ruptura = 7,45 MPa e módulo
de Young = 471,57 MPa). Ademais, a obtenção dessa nanopartícula ocorre nas condições mais
brandas do tratamento químico, sendo economicamente viáveis (do ponto de vista energético)
e apresentando vantagens ambientais. As pequenas diferenças observadas nas propriedades dos
nanocompósitos em relação ao tratamento químico não justificam a utilização de processos
mais drásticos. Este trabalho apresentou uma possível utilização de um material proveniente de
um resíduo proveniente do processamento da fruta-de-lobo como um produto inovador para
futuras aplicações na indústria alimentícia.
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111
CONCLUSÕES GERAIS
A realização deste estudo propôs uma alternativa para a utilização de um produto
inovador para futuras aplicações na indústria alimentícia, com alto teor de amilose e fácil
adaptação, visando explorar de maneira sustentável o uso da biodiversidade da região do
Cerrado brasileiro. A fruta-de-lobo (Solanum lycocarpum A. St.-Hill) foi aproveitada de forma
integral, sendo avaliado o potencial do amido (extraído da polpa) e das nanofibras de celulose
(extraídas da casca) na elaboração de filmes biodegradáveis.
O amido foi obtido a partir de fruta-de-lobo verde com rendimento de 6,5%, em
relação ao peso seco da fruta e o farelo da casca da fruta-de-lobo apresentou um rendimento em
base seca de 26,4%. As metodologias empregadas demonstraram-se eficientes na obtenção das
matérias-primas cujas características físico-químicas foram satisfatórias para o
desenvolvimento de filmes biodegradáveis.
No presente trabalho, investigou-se o uso da casca de fruta-de-lobo como fonte de
biomassa lignocelulósica para obtenção de nanofibras de celulose. Dentre as diversas opções
de metodologias propostas, optou-se pelo tratamento químico com diferentes concentrações de
ácido sulfúrico (0,1, 1 e 10%) na etapa de hidrólise ácida. Os resultados foram satisfatórios no
isolamento das fibras de casca de fruta-de-lobo na escala nanométrica, além da remoção de
componentes amorfos presentes na casca, aumento da cristalinidade do material, obtenção de
cargas superficiais eletronegativas e estáveis, bem como, propriedades térmicas aprimoradas
das nanopartículas. Características de tamanho, cristalinidade e carga superficial são de extrema
importância para conseguir uma boa dispersão e adesão do reforço (nanofibras) na matriz
polimérica. Estes resultados são promissores para o estudo de materiais lignocelulósicos que
podem ser aproveitados a partir de fontes similares a casca da fruta-de-lobo, como alguns
resíduos ainda não explorados neste campo.
A melhora no desempenho dos nanocompósitos pode ser explicada pelas
semelhanças químicas entre o amido e a celulose e o efeito do tamanho nanométrico das fibras.
A incorporação de nanofibras de fruta-de-lobo na matriz de amido da mesma fonte vegetal
favoreceu a obtenção de nanocompósitos com uma melhora significativa nas propriedades
ópticas, mecânicas e térmicas em comparação com o filme de amido controle (sem adição de
nanofibras).
A escolha do melhor sistema de embalagem depende principalmente de sua
aplicação. Portanto, considerando a necessidade de um sistema de embalagem biodegradável,
112
para ser utilizado em produtos com umidade intermediária ou baixa, o que requer propriedades
mecânicas como alta resistência máxima à tração, alto módulo de Young e baixa elongação,
boa barreira a água (solubilidade em água), maior opacidade e propriedades térmicas
aprimoradas, o nanocompósito F0.1 apresentou as melhores condições para o sistema de
embalagem desejado.
Desta forma, para a preparação das nanofibras de celulose e seu nanocompósito
correspondente, a condição de tratamento químico mais adequado foi utilizando ácido sulfúrico
em uma concentração de 0,1%. Ademais, a obtenção dessa nanopartícula ocorre nas condições
mais brandas do tratamento químico, sendo economicamente viável do ponto de vista
energético e apresentando vantagens ambientais. Os resultados encontrados neste estudo foram
associados às características físico-químicas das nanofibras, concentração na matriz polimérica,
eficácia do método de incorporação das mesmas e, sobretudo, a boa compatibilidade entre
biopolímeros de uma mesma fonte para a elaboração de nanocompósitos.
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SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
A utilização de biopolímeros para elaboração de filmes biodegradáveis ainda
constitui um grande desafio. As nanofibras de celulose têm demonstrado um potencial
interessante como reforço em compósitos. Desta maneira, estudos cada vez mais aprimorados
devem ser realizados. A partir dos resultados obtidos neste trabalho sugerem-se para pesquisas
futuras:
Avaliar a biodegradabilidade dos nanocompósitos em solo e avaliar a estabilidade dos
mesmos durante seu armazenamento e/ou utilização, submetendo-os a diferentes
condições de radiação UV, luz solar, oxigênio e umidade;
Determinar a permeabilidade ao vapor de água e permeabilidade ao oxigênio dos
nanocompósitos a fim de identificar possíveis aplicações como materiais de embalagem
e/ou coberturas comestíveis;
Avaliar a toxicidade das nanofibras de celulose frente à saúde humana;
Aplicar coberturas comestíveis à base de amido de fruta-de-lobo reforçadas com
nanofibras de celulose em produtos frescos;
Estudar o efeito das coberturas sobre algumas características de qualidade de produtos
frescos, bem como estimar a vida útil desses produtos;
Estudar a migração das nanofibras de celulose presente na cobertura para o alimento.