UNIVERSIDADE FEDERAL DOS VALES DO JEQUITINHONHA E MUCURI Programa de Pós-Graduação em Química Keycianne da Cruz Silva METODOLOGIAS VERDES PARA RECUPERAÇÃO DE METAIS A PARTIR DE BATERIAS DE LÍTIO DESCARTADAS Diamantina 2025 Keycianne da Cruz Silva METODOLOGIAS VERDES PARA RECUPERAÇÃO DE METAIS A PARTIR DE BATERIAS DE LÍTIO DESCARTADAS Tese apresentada ao programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, como requisito para obtenção do título de Doutor. Orientador: Prof. Dr. Leandro Rodrigues de Lemos Diamantina 2025 Dedico este trabalho às minhas avós, as Marias, que sempre me inspiraram com seu amor, força e fé. Uma comemora comigo essa conquista, e a outra, do céu, acompanha essa conquista com orgulho. AGRADECIMENTOS Primeiramente, agradeço a Deus por todo o suporte e força ao longo desta caminhada. Acreditar que há uma força maior que nos guia tornou possível a conclusão deste trabalho. Ao meu orientador, Leandro, agradeço pelo conhecimento compartilhado, pelo apoio constante e pela dedicação durante o doutorado. Tê-lo como orientador tornou essa jornada mais leve e enriquecedora. Sua ética, compromisso e paixão pela ciência são inspiradores. Espero, no futuro, seguir seus passos e me tornar uma profissional à altura do exemplo que me foi dado. À minha família, meu alicerce, deixo um agradecimento especial aos meus pais, Kátia e Ney, e às minhas avós, as Marias. Uma delas celebra hoje essa conquista do céu, de onde acompanhou cada passo com suas orações. Ao meu irmão, Felipe, meu melhor e mais amado amigo, e a Alício, que foi meu companheiro de laboratório e hoje é meu companheiro de vida, minha eterna gratidão. Amo vocês imensamente. Aos queridos companheiros de laboratório, LASEQ, que estiveram comigo desde o mestrado, Christian, Laryssa, Flávia, Eva, Letícia e Vinicius, a convivência diária e a troca de conhecimento tornaram essa trajetória muito mais leve e alegre. Sentirei, e já sinto, imensa falta de vocês. Agradeço também aos alunos do CPPTEC, em especial Anne (companheira de jornada), Alexandre e Vinicius, por estarem sempre por perto. Estarei na torcida por cada um de vocês. Aos técnicos, Abraão, Dilton, Lúcio, Arthur, Teles e Flavinha, que sempre nos auxiliaram ao longo desta jornada, o meu muito obrigado. Aos membros da banca, professores Alam, Andrea, André e Lucas, agradeço por dedicarem seu tempo para avaliar e contribuir com este trabalho. Também sou grata às agências de fomento CAPES e FAPEMIG, que viabilizaram o desenvolvimento deste projeto. Agradeço à Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri (UFVJM), minha Alma Mater. Foi nessa instituição que construí toda a minha formação superior, desde a graduação até o doutorado, e pude ver de perto o impacto transformador que ela exerce na nossa região. A UFVJM não apenas democratizou o acesso ao ensino superior no interior de Minas Gerais, como também me acolheu, me formou e me inspirou a seguir na ciência. Tenho muito orgulho de ser um dos frutos que essa universidade ajudou a cultivar com tanto cuidado e dedicação. Por fim, a todos que, de alguma forma, contribuíram para a realização deste trabalho, meu sincero agradecimento. O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior – Brasil (CAPES) – Código de Financiamento 001. RESUMO O descarte inadequado de baterias de íons lítio (LIBs) representa um risco ambiental significativo. A reciclagem dessas baterias desponta como uma alternativa de menor impacto ambiental, capaz de reduzir esses riscos, recuperar seletivamente metais estratégicos como cobre e cobalto, diminuir a dependência da mineração e impulsionar a economia circular. Neste estudo, desenvolveram-se metodologias hidrometalúrgicas para a extração e separação seletiva de metais presentes em LIBs descartadas, utilizando lixiviantes ecológicos e Sistemas Aquosos Bifásicos (SABs). No Capítulo 1, investigou-se a lixiviação com ácido sulfúrico e sua associação com SABs na separação dos metais. A otimização do processo foi realizada por meio de planejamentos fatoriais e Box-Behnken, considerando variáveis como temperatura, tempo, concentração do ácido, razão sólido/líquido e concentração de peróxido de hidrogênio. O sistema formado com polietilenoglicol 1.500 g.mol-1 e 8-hidroxiquinolina apresentou alto desempenho, permitindo a recuperação de 89,0% do cobre, enquanto 73,3% do cobalto permaneceu na fase inferior, demonstrando a viabilidade do processo em pH 11. No Capítulo 2, avaliou-se uma abordagem de menor agressividade ambiental, substituindo o ácido sulfúrico por aminoácidos como agentes lixiviantes. Entre os aminoácidos testados (alanina, glicina e prolina), a glicina apresentou maior eficiência na extração simultânea de cobre e cobalto. A otimização foi conduzida por planejamentos fatoriais fracionário e Doehlert, considerando variáveis como concentração de aminoácido, razão sólido/líquido, temperatura e tempo. O SAB contendo Triton X-100 e 8-hidroxiquinolina mostrou elevada seletividade, com recuperação de 96,6% de cobre e 19,6% de cobalto na quarta etapa da extração sequencial, e 80,0% de cobalto com apenas 1,0% de cobre na quinta etapa. Os resultados confirmam a viabilidade do uso de aminoácidos como lixiviantes verdes e a eficiência dos SABs na separação seletiva de metais, tornando o processo mais seguro do ponto de vista ambiental. A substituição de lixiviantes convencionais por agentes menos agressivos, aliada ao uso de SABs, representa um avanço na reciclagem de LIBs. Os dados obtidos oferecem base técnica para futuras aplicações industriais, consolidando essa abordagem como uma alternativa viável para a recuperação de metais estratégicos e mitigação dos impactos ambientais associados ao descarte dessas baterias. Palavras-chave: Reciclagem de baterias íons de lítio; Hidrometalurgia; Lixiviantes verdes; Sistema Aquoso Bifásico ABSTRACT The improper disposal of lithium-ion batteries (LIBs) poses a significant environmental risk. Recycling these batteries emerges as a lower-impact alternative, capable of mitigating such risks, selectively recovering strategic metals such as copper and cobalt, reducing dependence on mining, and promoting a circular economy. In this study, hydrometallurgical methodologies were developed for the extraction and selective separation of metals present in discarded LIBs, using eco-friendly lixiviants and Aqueous Two-Phase Systems (ATPS). Chapter 1 focused on the leaching process using sulfuric acid and its combination with ATPS for metal separation. Process optimization was carried out using factorial and Box-Behnken designs, considering variables such as temperature, time, acid concentration, solid/liquid ratio, and hydrogen peroxide concentration. The system formed with polyethylene glycol (1,500 g.mol-1) and 8- hydroxyquinoline showed high efficiency, enabling the recovery of 89.0% of copper, while 73.3% of cobalt remained in the bottom phase, demonstrating the system's viability at pH 11. In Chapter 2, a less aggressive approach was evaluated by replacing sulfuric acid with amino acids as leaching agents. Among the amino acids tested (alanine, glycine, and proline), glycine proved to be the most efficient for the simultaneous extraction of copper and cobalt. Optimization was performed using fractional factorial and Doehlert designs, considering variables such as amino acid concentration, solid/liquid ratio, temperature, and time. The ATPS composed of Triton X-100 and 8-hydroxyquinoline exhibited high selectivity, enabling the recovery of 96.6% of copper and 19.6% of cobalt in the fourth step of sequential extraction, and 80.0% of cobalt with only 1.00% of copper in the fifth step. The results confirm the feasibility of using amino acids as green lixiviants and the effectiveness of ATPS in the selective separation of metals, making the process environmentally safer. The replacement of conventional lixiviants with milder agents, combined with the use of ATPS, represents progress in LIBs recycling. The findings provide technical support for future industrial applications, consolidating this approach as a viable alternative for the recovery of strategic metals and the mitigation of environmental impacts associated with LIBs disposal. Keywords: Lithium-ion battery recycling; Green methodologies; Green lixiviants; Aqueous Two-Phase Systems. LISTA DE ILUSTRAÇÕES Figura 1 – Estrutura molecular da Glicina................................................................................ 21 Figura 2 – Estrutura molecular da Alanina ............................................................................... 23 Figura 3 – Estrutura molecular da Prolina ................................................................................ 24 Figura 4 – Diagrama de fases de um SAB formados por polímero e sal ................................. 26 Figura 5 – Esquema ilustrativo do processo de desmonte da bateria. ...................................... 37 Figura 6 – Aparatos para a lixiviação ....................................................................................... 38 Figura 7 – Procedimento para lixiviação das baterias íons lítio ............................................... 40 Figura 8 – Metodologia para extração dos metais .................................................................... 44 Figura 9 – Gráfico de barras com a porcentagem de formação do SAB para diferentes polímeros e concentração do H2SO4, onde (■ 0,5 - ■ 1 - ■ 2 - ■ 3 - ■ 4) M. ........................................... 46 Figura 10 – Ruptura da estrutura do PEG em meio ácido ........................................................ 48 Figura 11 – Espectro de energia, imagem e composição de duas regiões diferentes da amostra de bateria analisadas por espectroscopia de raios X por energia dispersiva (EDS). ................ 50 Figura 12 – Gráfico de Pareto dos Efeitos Padronizados para o Co (α = 0,05) ....................... 51 Figura 13 – Gráfico de Pareto dos Efeitos Padronizados para o Cu (α = 0,05) ....................... 52 Figura 14 – Gráfico de Pareto dos Efeitos Padronizados para o Li (α = 0,05) ......................... 54 Figura 15 – Gráficos de contorno para o delineamento Box-Behnken utilizando a concentração de Co no lixiviado como resposta ............................................................................................ 56 Figura 16 – Gráficos de contorno para o delineamento Box-Behnken utilizando a concentração de Cu no lixiviado como resposta. ........................................................................................... 58 Figura 17 – Gráficos de contorno para o delineamento Box-Behnken utilizando a concentração de Li no lixiviado como resposta. ............................................................................................. 60 Figura 18 – Diagrama de fases do SAB formado por PEG 1500 g.mol-1 e lixiviado ............... 63 Figura 19 – Diagrama de fases com os pontos globais e suas respectivas imagens ................. 64 Figura 20 – Diagrama de fases com os pontos globais e suas respectivas imagens ................. 65 Figura 21 – SABs formados pelo lixiviado e PEG 1500 g.mol-1 em diferentes composições . 65 Figura 22 – Tempo de separação das fases............................................................................... 66 Figura 23 – Gráfico de porcentagem de extração (%E) dos metais na presença e ausência de agentes de extração no ponto C (A) e no ponto D (B). ............................................................ 67 Figura 24 – Influência do Cloreto e da 8-Hidroxiquinolina na extração do Co e Cu para a fase superior ..................................................................................................................................... 69 Figura 25 – Extração Sequencial de Cobalto e Cobre no SAB formado por PEG 1.500 e lixiviado de baterias íons-Lítio ................................................................................................. 71 Figura 26 – Fluxograma para realização do Planejamento Fracionário ................................... 84 Figura 27 – Fluxograma da extração sequencial ...................................................................... 88 Figura 28 – Gráfico de Pareto para os efeitos padronizados utilizando planejamento fatorial fracionário 26-1 para os estudos de lixiviação com aminoácidos (α = 0,05). ............................ 90 Figura 29 – Superfície de resposta para o delineamento do planejamento Doehlert utilizando como resposta concentração de (A) Cobalto, (B) Cobre e (C) Lítio no lixiviado de alanina... 93 Figura 30 – Gráfico da superfície de resposta (A) e contorno (B) para o delineamento resposta da otimização composta para o Co, Cu e Li ............................................................................. 94 Figura 31 – Superfície de resposta para o delineamento do planejamento Doehlert para as variáveis: (A): Temperatura e concentração de glicina, (B) Temperatura e razão s/l e (C) razão s/l e concentração de glicina, tendo como resposta a concentração de Cobalto. ...................... 96 Figura 32 – Gráfico da superfície de resposta e Gráfico de contorno para o delineamento do planejamento Doehlert utilizando a concentração de Co, Cu e Li no lixiviado de glicina como resposta ................................................................................................................................... 101 Figura 33 – Gráfico da superfície de resposta e Gráfico de contorno para o delineamento do planejamento Doehlert utilizando a concentração de Co (A), Cu (B) e Li (C) no lixiviado de prolina como resposta ............................................................................................................. 104 Figura 34 – Gráficos de superfície de resposta (A) e contorno (B) do Planejamento Doehlert para a extração simultânea de Co, Cu e Li no lixiviado de prolina ........................................ 105 Figura 35 – Diagrama de fase formados por Triton X – 100 + Glicina + H2O ...................... 109 Figura 36 – Extração Sequencial para o SAB formado entre o lixiviado de glicina e o Triton X- 100 na presença dos agentes de extração 8-hidroxiquinolina e PAN. .................................... 117 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO .................................................................................................................... 13 2 REFERENCIAL TEÓRICO ................................................................................................. 15 2.1 Histórico das baterias......................................................................................................... 15 2.2 Reciclagem de baterias ...................................................................................................... 17 2.3 Hidrometalurgia ................................................................................................................. 19 2.3.1 Agentes Lixiviantes .......................................................................................................... 19 2.3.1.1 Aminoácidos na lixiviação de metais .......................................................................... 21 2.3.2 Extração por solvente: Sistema Aquoso Bifásico ............................................................ 25 CAPÍTULO I ........................................................................................................................... 15 1 INTRODUÇÃO .................................................................................................................... 33 2 OBJETIVOS ......................................................................................................................... 35 2.1 Objetivo Específico ........................................................................................................... 35 3 MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................................. 36 3.1 Materiais ............................................................................................................................ 36 3.2 Equipamentos .................................................................................................................... 36 3.3 Desmontagem da célula de bateria .................................................................................... 37 3.4 Lixiviação .......................................................................................................................... 38 3.5 Estudo prévio de formação do SAB .................................................................................. 39 3.6 Planejamento Fatorial 2n .................................................................................................... 39 3.7 Planejamento Box-Behnken .............................................................................................. 41 3.8 Titulação Turbidimétrica em diferentes valores de pH ..................................................... 43 3.9 Estudo de extração dos íons metálicos utilizando SAB .................................................... 43 3.10 Extração Sequencial ........................................................................................................ 44 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ......................................................................................... 46 4.1 Teste para formação do SAB ............................................................................................. 46 4.2 Estudo das variáveis significativas no processo de lixiviação através do Planejamento Fatorial Completo 23 ................................................................................................................ 49 4.3 Planejamento Box-Behnken .............................................................................................. 55 4.4 Titulação Turbidimétrica ................................................................................................... 62 4.5 Estudo de partição e extração dos íons metálicos no SAB ................................................ 66 4.6 Extração Sequencial .......................................................................................................... 71 5 CONCLUSÃO ...................................................................................................................... 73 Capítulo II ................................................................................................................................ 89 1 INTRODUÇÃO .................................................................................................................... 77 2 OBJETIVOS ......................................................................................................................... 79 2.1 Objetivos Específicos ........................................................................................................ 79 3 MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................................. 80 3.1 Materiais ............................................................................................................................ 80 3.1.1 Reagentes ......................................................................................................................... 80 3.1.2 Equipamentos .................................................................................................................. 80 3.2 Lixiviação .......................................................................................................................... 81 3.2.1 Planejamento Experimental ............................................................................................ 82 3.2.1.1 Planejamento Fatorial Fracionário ............................................................................ 82 3.2.1.2 Planejamento Fatorial Doehlert ................................................................................. 84 3.3 Sistema Aquoso Bifásico ................................................................................................... 86 3.3.1 SAB formados pelo lixiviado de Glicina + Triton – X 100 ............................................. 86 3.3.2 Estudo da adição de sulfato de lítio ao lixiviado de Glicina na formação do SAB e no particionamento dos metais ...................................................................................................... 87 3.3.3 Estudo do comportamento de partição dos metais nos SABs formados pelo lixiviado de Glicina + Triton X – 100 / PEG (6.000 ou 10.000) ................................................................. 88 3.3.4 Extração Sequencial ........................................................................................................ 88 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ......................................................................................... 90 4.1 Otimização das condições de Lixiviação........................................................................... 90 4.1.1 Planejamento Fatorial Fracionário ................................................................................ 90 4.1.2 Planejamento Fatorial Doehlert ..................................................................................... 92 4.1.2.1 Alanina ........................................................................................................................ 92 4.1.2.2 Glicina ......................................................................................................................... 95 4.1.2.3 Prolina ....................................................................................................................... 102 4.2 Análise Comparativa: Alanina, Glicina e Prolina na lixiviação de Co, Cu e Li ............. 106 4.3 Formação do Sistema Aquoso Bifásico com o lixiviado ................................................. 108 4.4 Estudo do comportamento de partição dos metais nos SABs ......................................... 112 4.5 Extração Sequencial ........................................................................................................ 117 5 CONCLUSÃO .................................................................................................................... 119 CONSIDERAÇÕES FINAIS ................................................................................................ 120 REFERÊNCIAS .................................................................................................................... 121 PRODUÇÃO CIENTÍFICA NO PERÍODO ......................................................................... 127 13 1 INTRODUÇÃO As baterias íons de lítio (LIBs), amplamente utilizadas em dispositivos eletrônicos e veículos elétricos, têm se tornado indispensáveis na sociedade moderna devido à sua alta densidade energética, longa vida útil e capacidade de recarga. No entanto, o descarte inadequado dessas baterias representa um risco crescente ao meio ambiente e à saúde humana. Além dos metais de interesse presentes nos eletrodos, as LIBs contêm eletrólitos tóxicos, compostos principalmente por sais como o hexafluorofosfato de lítio (LiPF₆) dissolvidos em solventes orgânicos voláteis, tais como carbonato de etileno (EC), carbonato de dimetila (DMC) e carbonato de dietila (DEC). O LiPF6 pode se decompor formando fluoreto de hidrogênio (HF), substância altamente corrosiva e nociva. Esses eletrólitos são inflamáveis e, quando expostos a danos físicos ou altas temperaturas, podem liberar gases tóxicos, comprometendo a segurança e contaminando solos e corpos hídricos (Salomez et al., 2024). Diante desse cenário, torna-se imperativo o desenvolvimento de métodos de reciclagem e recuperação de metais que não apenas sejam eficientes, mas também sustentáveis. As metodologias verdes surgem como uma alternativa promissora, pois priorizam o uso de reagentes menos agressivos, a redução da geração de resíduos perigosos e a minimização dos impactos ambientais, alinhando-se aos princípios da química verde (Islam; Iyer-Raniga, 2022). Entre os métodos empregados para a reciclagem de LIBs, destacam-se as abordagens pirometalúrgicas e hidrometalúrgicas. A hidrometalurgia tem se consolidado como a opção mais promissora, pois possibilita a recuperação seletiva de metais em meio aquoso, minimizando emissões poluentes e reduzindo o consumo energético (Islam; Iyer-Raniga, 2022). Tradicionalmente, ácidos inorgânicos, como o ácido sulfúrico (H2SO4), são amplamente utilizados como lixiviantes devido à sua eficiência na dissolução de óxidos metálicos (Bird et al., 2022). No entanto, o uso desses ácidos gera resíduos corrosivos e apresenta desafios ambientais, tornando necessário o desenvolvimento de metodologias mais sustentáveis para a recuperação dos metais. Nesse contexto, alternativas mais ecológicas vêm sendo exploradas, incluindo a utilização de solventes eutéticos profundos (DES), solventes eutéticos profundos naturais (NADES), ácidos orgânicos (como ácido cítrico e ácido oxálico) e aminoácidos (Thompson et al., 2020a). Os aminoácidos, como glicina, alanina e prolina, têm demonstrado potencial na extração seletiva de metais por meio de complexação, proporcionando um processo de menor toxicidade e reduzido impacto ambiental (Thompson et al., 2020a). 14 Além da lixiviação, a etapa de separação e purificação dos metais é crucial para a viabilidade do processo. A extração líquido-líquido, amplamente utilizada na recuperação seletiva de metais, emprega solventes orgânicos que, embora eficazes, são tóxicos e inflamáveis, levantando preocupações ambientais (Basaiahgari; Gardas, 2021).Como alternativa sustentável, os Sistemas Aquosos Bifásicos (SABs) vêm ganhando destaque, pois utilizam água como solvente principal, reduzindo significativamente a toxicidade e o impacto ambiental (Karmakar; Sen, 2019).A eficiência dos SABs na extração seletiva de metais está relacionada a fatores como massa molar e tipo de polímero, energia livre de Gibbs dos íons, pH do sistema e a escolha dos agentes extratores, tornando sua aplicação um campo promissor para otimização e ampliação industrial (Karmakar; Sen, 2019). Diante desse cenário, este estudo propõe o desenvolvimento de metodologias hidrometalúrgicas sustentáveis para a recuperação seletiva de cobalto e cobre a partir de LIBs descartadas. No Capítulo 1, investigou-se a lixiviação com ácido sulfúrico sob condições brandas e a separação dos metais utilizando SABs. Para otimizar a lixiviação, foram empregados planejamentos fatoriais e Box-Behnken, além da avaliação do impacto da massa molar do polietilenoglicol (PEG) na formação dos SABs e da eficiência de diferentes extratantes na extração dos metais. No Capítulo 2, explorou-se a substituição do ácido sulfúrico por aminoácidos como lixiviantes verdes. A otimização do processo foi conduzida por planejamentos fatoriais fracionário e Doehlert, avaliando variáveis como concentração de aminoácido, razão sólido/líquido, temperatura e tempo. Posteriormente, a partição seletiva dos metais foi investigada em SABs contendo diferentes polímeros, polietilenoglicol de massa molar 6.000 e 10.000 g.mol-1, e o surfactante, Triton X-100, na presença de agentes extratores. Espera-se que os resultados deste estudo contribuam para o avanço de metodologias verdes aplicáveis à reciclagem de LIBs, promovendo a economia circular e reduzindo os impactos ambientais da mineração e do descarte inadequado dessas baterias. 15 2 REFERENCIAL TEÓRICO 2.1 Histórico das baterias O estudo das baterias teve início no final do século XVIII, motivado pelo avanço dos estudos sobre eletricidade e suas aplicações. Nesse período, cientistas buscavam soluções para armazenar e fornecer energia de forma contínua para experimentos e dispositivos emergentes. Alessandro Volta desenvolveu, em 1800, a primeira pilha elétrica, conhecida como "Pilha de Volta", composta por discos alternados de zinco e cobre separados por camadas de papel embebido em solução salina, gerando corrente elétrica contínua. Esse avanço possibilitou novas descobertas científicas e tecnológicas, consolidando-se como um marco na história da eletricidade (Kumari et al., 2024). No século XIX, o avanço das baterias acompanhou o crescimento da industrialização e a demanda por fontes de energia mais confiáveis. Em 1859, Gaston Planté desenvolveu a bateria de chumbo-ácido, a primeira recarregável, permitindo sua aplicação em telégrafos e iluminação elétrica. A necessidade de aprimoramento tecnológico levou ao desenvolvimento de novos materiais e configurações, resultando em inovações que moldaram o século seguinte (Guarnieri, 2022). Com a chegada do século XX, surgiram as baterias alcalinas e outras variantes de células secas, ampliando as aplicações para dispositivos portáteis, comunicação e eletrônicos de consumo. Desenvolvidas como alternativa às baterias de zinco-carbono, as alcalinas utilizam hidróxido de potássio como eletrólito, possuindo ânodos de zinco e cátodos de dióxido de manganês. Apresentam maior capacidade de armazenamento e vida útil prolongada, sendo utilizadas em larga escala em controles remotos, relógios e brinquedos. No entanto, seu descarte inadequado levanta preocupações ambientais (Thakur et al., 2025). A partir da segunda metade do século XX, a crescente demanda por baterias mais leves e duráveis impulsionou avanços significativos, especialmente nos setores de eletrônicos de consumo, telecomunicações e automotivo. Esse período foi marcado pela popularização das baterias recarregáveis, essenciais para dispositivos como rádios, câmeras fotográficas e, posteriormente, telefones celulares. A necessidade de fontes energéticas mais eficientes também incentivou pesquisas para aplicações militares e aeroespaciais, promovendo o desenvolvimento de baterias sofisticadas e confiáveis (Olabi et al., 2023). 16 As baterias de níquel-cádmio (NiCd) e níquel-hidreto metálico (NiMH) representaram um avanço expressivo na década de 1980, sendo amplamente empregadas em eletrônicos portáteis. Contudo, desafios relacionados à densidade energética, tempo de vida e impacto ambiental estimularam a busca por alternativas mais eficientes (Kumari et al., 2024). Nos anos 1990, as baterias de íons de lítio (Li-íon) tornaram-se comercialmente viáveis, impulsionadas por pesquisas de John B. Goodenough, Stanley Whittingham e Akira Yoshino. Essas baterias tiveram um impacto significativo na indústria, oferecendo maior densidade energética, menor peso e ciclos de vida mais longos. Desde então, seu aprimoramento continua ampliando sua aplicabilidade (Balakrishnan et al., 2021). Os diferentes tipos de baterias de íons de lítio são definidos pela composição dos eletrodos e eletrólitos utilizados. Entre as principais variantes estão as de óxido de cobalto-lítio (LiCoO2), óxido de manganês-lítio (LiMn2O4), fosfato de ferro-lítio (LiFePO4), óxido de níquel-manganês-cobalto (NMC) e óxido de níquel-cobalto-alumínio (NCA). Cada tipo apresenta particularidades em relação à densidade energética, segurança, durabilidade e custo (Yu, 2024). As baterias de óxido de cobalto-lítio (LiCoO2) foram pioneiras no setor de eletrônicos portáteis, devido à alta densidade energética. Entretanto, apresentam menor segurança e degradam-se mais rapidamente com o uso (Wu; Zhang; Lu, 2022). As baterias de óxido de manganês-lítio (LiMn2O4) destacam-se pela estabilidade térmica e segurança, embora possuam menor capacidade de armazenamento em comparação com outros modelos (Tao et al., 2023). As baterias de fosfato de ferro-lítio (LiFePO4) são amplamente utilizadas devido à segurança elevada, longa vida útil e resistência térmica, sendo comuns em veículos elétricos e sistemas de armazenamento de energia. Contudo, sua densidade energética inferior pode limitar determinadas aplicações (Yu, 2024). As baterias de óxido de níquel-manganês-cobalto (NMC) são amplamente empregadas em veículos elétricos e armazenamento estacionário, oferecendo um equilíbrio entre densidade energética, segurança e durabilidade (Shafique et al., 2023). As baterias de óxido de níquel-cobalto-alumínio (NCA) apresentam alta capacidade energética, sendo utilizadas em veículos elétricos de alto desempenho, apesar dos desafios de estabilidade e custo (Malik et al., 2024). Além dos metais mencionados, algumas baterias utilizam outros metais estratégicos. O titânio, por exemplo, pode ser encontrado em baterias de lítio-titânio (LTO), conhecidas por sua longa vida útil e segurança aprimorada (Dang et al., 2023). O alumínio e o 17 cobre são amplamente empregados como coletores de corrente, devido à sua elevada condutividade elétrica e resistência à corrosão (Shafique et al., 2023). Esses metais desempenham papéis específicos na otimização do desempenho das baterias, contribuindo para maior eficiência e segurança dos dispositivos. A crescente demanda por baterias de íons de lítio, impulsionada pelo avanço dos veículos elétricos, dispositivos móveis e sistemas de armazenamento de energia, gera desafios na produção e descarte adequado. Nesse contexto, torna-se fundamental o desenvolvimento de soluções sustentáveis para mitigar os impactos ambientais das baterias de íons de lítio, levando ao desenvolvimento de estratégias de reciclagem que visam reduzir a dependência de matérias- primas e minimizar resíduos eletrônicos (Shafique et al., 2023). 2.2 Reciclagem de baterias A reciclagem de baterias de íons de lítio é uma questão relevante na atualidade devido ao crescente uso dessas baterias em dispositivos eletrônicos e veículos elétricos. As baterias de íons de lítio apresentam vantagens como alta densidade de energia, longa vida útil e baixa taxa de autodescarga, o que as torna importantes para a transição para fontes de energia mais sustentáveis. Contudo, o aumento da demanda global por esses dispositivos tem gerado impactos ambientais significativos, como a contaminação por metais pesados e o acúmulo de resíduos tóxicos, destacando a necessidade de soluções eficazes e viáveis para sua gestão (Neumann et al., 2022; Xu et al., 2023). Com o aumento da produção de dispositivos eletrônicos e veículos elétricos, a demanda por baterias de íons de lítio também se expande. Estima-se que a demanda global por lítio e cobalto, elementos-chave dessas baterias, aumentará em oito vezes em relação aos níveis atuais até 2040 (Maisel et al., 2023). Esse aumento pressiona a extração de recursos naturais e eleva os riscos de contaminação ambiental. Por essa razão, a reciclagem de baterias surge como uma solução essencial para mitigar esses problemas e promover a economia circular (Xu et al., 2023). A reciclagem de baterias de íons de lítio permite a recuperação de metais valiosos, a redução de emissões de gases de efeito estufa e a diminuição da dependência de fontes primárias de mineração. Além disso, essa prática contribui para o desenvolvimento de tecnologias mais limpas, garantindo o reaproveitamento de materiais críticos como lítio, cobalto e níquel. A implementação de métodos eficazes de reciclagem torna-se imprescindível para 18 atender às demandas ambientais e garantir a segurança no descarte desses dispositivos (Milian et al., 2024). A pirometalurgia é uma das principais metodologias utilizadas na reciclagem de baterias de íons de lítio. O processo envolve o aquecimento das baterias a altas temperaturas em fornos industriais para a recuperação de metais como cobalto e níquel. Durante o processo, as baterias são desintegradas, permitindo que os metais sejam fundidos e separados. Apesar da eficiência em recuperar certos metais, essa abordagem apresenta desvantagens, como altos custos energéticos e emissões de gases de efeito estufa. A formação de subprodutos tóxicos, como escórias, também exige tratamento adequado para minimizar impactos ambientais (Pan & Shen, 2023; Zhou et al., 2021). Zhou et al. (2022) realizaram um estudo que alcançou altas taxas de recuperação de lítio (94%) e cobalto (97%) por meio da pirólise de baterias de íons-lítio em combinação com serragem de pinheiro, utilizada para reduzir a temperatura do processo e, consequentemente, o consumo de energia. No entanto, a decomposição térmica da serragem resultou na emissão de gases altamente tóxicos, como monóxido de carbono (CO) e metano (CH4). QU; LI; WEI, (2023) demonstraram a eficiência da pirometalurgia na reciclagem de baterias de íons-lítio, alcançando altas taxas de recuperação de cobalto (99,13%), cobre (98,04%), ferro (99,30%) e níquel (97,98%). Contudo, o método apresentou menor eficiência na recuperação de lítio, exigindo etapas adicionais para sua separação. A hidrometalurgia é amplamente empregada na reciclagem de baterias devido à sua alta eficiência e versatilidade. O processo envolve etapas fundamentais como lixiviação, onde os metais são dissolvidos, e separação, com foco na recuperação seletiva dos mesmos. Na etapa de lixiviação, os agentes mais comumente utilizados incluem ácidos inorgânicos (como ácido clorídrico, nítrico e sulfúrico), ácidos orgânicos (como ácido cítrico, ascórbico e oxálico) e bases inorgânicas, que reagem de maneira específica com os componentes metálicos presentes. Os agentes lixiviantes promovem a dissolução dos metais ao formar complexos solúvéis, o que facilita etapas subsequentes de separação e purificação (Jung; Sui; Zhang, 2021). Na etapa de separação, destacam-se a precipitação química, os processos eletroquímicos e a extração por solvente como principais métodos. Essas abordagens podem ser aplicadas de forma isolada ou combinada, visando maximizar a eficiência na recuperação dos metais presentes no lixiviado. Além disso, a combinação de métodos permite superar limitações individuais, aumentando a seleção e pureza dos metais recuperados (Liang et al., 2021). 19 Na precipitação química, os metais são convertidos em formas insolúveis por meio da adição de reagentes, como hidróxido de sódio (NaOH), carbonato de sódio (Na2CO3) ou sulfeto de sódio (Na2S). Por exemplo, o lítio pode ser precipitado como carbonato de lítio (Li2CO3), enquanto o cobalto pode ser recuperado como hidróxido de cobalto [Co(OH)2] ou sulfeto de cobalto (CoS). Apesar de ser uma técnica simples e de baixo custo, a precipitação química apresenta desvantagens, como a geração de grandes volumes de resíduos sólidos, que demandam tratamento adequado, e a possibilidade de baixa seletividade, especialmente em misturas complexas (Ding et al., 2025). Os processos eletroquímicos incluem técnicas como a eletrodeposição, que reduz íons metálicos presentes no lixiviado a metais puros em um cátodo sob aplicação de corrente elétrica, sendo eficaz para metais como cobre, níquel e cobalto (Wang et al., 2020). Outra técnica é a eletrocoagulação, na qual eletrodos metálicos se dissolvem, liberando cátions que reagem com os metais do lixiviado, formando compostos insolúveis (Arnold et al., 2024). No entanto, essas técnicas apresentam desvantagens, como o alto consumo de energia elétrica, especialmente em sistemas de grande escala, a necessidade de equipamentos especializados e a formação de camadas passivantes nos eletrodos, que reduzem sua eficiência e exigem manutenção frequente. Ainda assim, a flexibilidade dessas técnicas permite sua adaptação a diferentes tipos de metais e composições de lixiviados (Martín; García-Díaz; López, 2023). A extração por solvente permite a separação seletiva de metais por meio de reagentes orgânicos imiscíveis em água. Essa abordagem melhora a pureza dos metais recuperados e reduz o desperdício. Essa técnica é amplamente empregada para a recuperação de metais como cobalto, níquel e cobre. Contudo, a extração por solvente apresenta desvantagens, como o alto custo de alguns reagentes orgânicos, a toxicidade de certos solventes utilizados e a necessidade de tratamento adequado dos resíduos líquidos gerados para evitar impactos ambientais (Zhou et al., 2025). 2.3 Hidrometalurgia 2.3.1 Agentes Lixiviantes A lixiviação com ácidos inorgânicos é amplamente empregada na recuperação de metais devido ao seu baixo custo e alta eficiência. Os principais agentes lixiviantes incluem ácido clorídrico (HCl), ácido sulfúrico (H2SO4), ácido nítrico (HNO3) e ácido fosfórico 20 (H3PO4), sendo o H2SO4 o mais utilizado por sua elevada capacidade protonante e viabilidade econômica. Entretanto, seu uso pode resultar na liberação de gases tóxicos e na geração de resíduos líquidos, exigindo tratamentos para mitigar impactos ambientais (Jung; Sui; Zhang, 2021). Nos resíduos de baterias de íons de lítio, os óxidos metálicos (MO) são dissolvidos predominantemente por ácidos inorgânicos, uma vez que os íons metálicos de interesse se encontram em estados de oxidação elevados e formas insolúveis. Para aumentar a eficiência da lixiviação, agentes redutores como peróxido de hidrogênio (H2O2) e metabissulfito de sódio (Na2S2O5) são empregados para reduzir esses íons metálicos a estados mais baixos e solúveis. O H2O2, em particular, atua como um agente oxidante seletivo, promovendo a dissolução dos óxidos metálicos ao oxidar espécies redutoras, além de minimizar a formação de poluentes secundários por não gerar óxidos de enxofre como subproduto (Ding et al., 2025). Alternativas mais sustentáveis têm sido exploradas para substituir os ácidos na hidrometalurgia. Os lixiviantes verdes incluem ácidos orgânicos, aminoácidos e solventes eutéticos profundos (DES), compostos que apresentam menor toxicidade e maior biodegradabilidade, características evidenciadas por sua menor contribuição à acidez residual da solução de lixiviação e pelo menor impacto ambiental associado à sua degradação (ZHOU et al., 2025; CHENTHAMARA; GARDAS, 2024). Ácidos orgânicos, como cítrico e oxálico, demonstram eficiência na extração seletiva de metais, enquanto aminoácidos, como glicina e prolina, formam complexos estáveis com íons metálicos, favorecendo sua solubilização. Os DES, por sua vez, permitem a extração de metais sem a necessidade de reagentes fortemente corrosivos, reduzindo os riscos ambientais (Chen et al., 2021). Estudos recentes demonstram a eficiência desses lixiviantes verdes. CHEN et al., (2021) relataram a lixiviação de LiCoO2 utilizando ácido cítrico em combinação com cobre, permitindo a recuperação de até 81% de cobalto e quase 100% de lítio a 70 °C. Durante o processo, parte dos metais dissolvidos foi retida na fase líquida, enquanto outra se precipitou como sólido secundário, demandando estratégias adicionais para sua recuperação. De forma semelhante, Cerrillo-Gonzalez et al., (2024) observaram que a lixiviação de LiCoO₂ com glicina resultou na extração de 97,07% de cobalto e 90,95% de lítio a 75 °C, em 7 horas, na presença de 10% (v/v) de H2O2. O estudo destacou o papel fundamental do peróxido de hidrogênio na solubilização dos metais, ao atuar como agente oxidante e aprimorar a eficiência da lixiviação. 21 Os solventes eutéticos profundos também apresentam resultados promissores na extração de metais críticos. Chenthamara; Gardas, (2024) investigaram a utilização de uma mistura de cloreto de colina (ChCl) combinada com ácidos pirúvico e glioxílico na lixiviação de cobalto e lítio do LiCoO2, alcançando taxas de recuperação superiores a 99% a 80 °C, após 5 horas de reação. Esses resultados demonstram a viabilidade dos DES como alternativa sustentável aos processos convencionais. Dentre os diversos lixiviantes verdes, os aminoácidos destacam-se como uma abordagem promissora devido à sua capacidade complexante, biodegradabilidade e baixa toxicidade. Estudos indicam que esses compostos podem formar complexos solúveis com íons metálicos, permitindo sua extração seletiva e reduzindo a necessidade de ácidos agressivos (CERRILLO-GONZALEZ et al., 2024). 2.3.1.1 Aminoácidos na lixiviação de metais Os aminoácidos são compostos orgânicos que possuem um grupo amina, um grupo carboxila e uma cadeia lateral variável, conferindo-lhes propriedades químicas distintas. Na bioquímica, desempenham um papel fundamental na estruturação e função das proteínas, enquanto, na metalurgia extrativa, vêm sendo estudados como lixiviantes sustentáveis para a recuperação de metais (Li; Oraby; Eksteen, 2025). Entre os aminoácidos aplicados nesse contexto, a glicina se destaca por sua estrutura simples (Figura 1), baixo custo, capacidade de coordenação com íons metálicos e ampla disponibilidade industrial (Li et al., 2023). Figura 1 – Estrutura molecular da Glicina 22 O sistema de lixiviação à base de glicina consiste em um meio aquoso contendo glicina ou um de seus íons, um regulador de pH, um agente oxidante e catalisadores. O pH do meio determina a forma predominante da glicina, que pode estar na forma neutra, catiônica (glicínio) ou aniônica (glicinato), conforme mostrado nas Equações (1 e (2 (Li et al., 2023): 𝐻3𝑁 + − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝑂𝑂𝐻 𝐻+/ 𝑂𝐻−𝑝𝑘𝑎=2,40 ⇔ 𝐻3𝑁 + − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝑂𝑂 − (1) Glicínio Glicina zwitteriônica 𝐻3𝑁 + − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝑂𝑂 − 𝐻+/ 𝑂𝐻−𝑝𝑘𝑎=9,80 ⇔ 𝐻2𝑁 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝑂𝑂 − (2) Glicina zwitteriônica Glicinato A espécie predominante interfere diretamente na eficiência da lixiviação. No estudo de LI; ORABY; EKSTEEN, (2022), em pH 7, onde a glicina está majoritariamente na forma zwitteriônica, a extração de cobre a partir de circuitos impressos resultou em mais de 99% de recuperação após 72 horas. Já em pH 10, com predominância da forma glicinato, esse mesmo rendimento foi alcançado em 24 horas. Além do pH, a presença de agentes oxidantes é determinante na conversão dos metais para estados de oxidação mais solúveis, favorecendo sua dissolução no meio lixiviante. SARVAR et al., (2023) demonstraram que a lixiviação do ouro por glicina só ocorreu na presença de peróxido de hidrogênio, indicando a necessidade da oxidação prévia do metal para sua dissolução no meio lixiviante. Outros fatores, como temperatura e concentração de glicina, também são variáveis relevantes na otimização do processo (LI et al., 2023; LI; ORABY; EKSTEEN, 2022; SARVAR et al., 2023). Além da glicina, a alanina (Figura 2) também tem sido avaliada na extração de íons metálicos. 23 Figura 2 – Estrutura molecular da Alanina A alanina, um aminoácido não essencial, tem sido investigada para a recuperação seletiva de metais críticos, especialmente molibdênio (Mo) e cobalto (Co), a partir de catalisadores desativados de hidrodesulfurização (Phann et al., 2022). Estudos demonstram que a eficácia da lixiviação com alanina é influenciada por fatores como pH, temperatura, concentração de alanina, tempo de lixiviação e presença de agentes oxidantes (SARVAR et al., 2023). O pH influencia diretamente a forma predominante do aminoácido no meio reacional. Dependendo do pH da solução, diferentes espécies iônicas da alanina podem estar presentes, conforme ilustrado nas Equações (3 e (4 (Li et al., 2025). 𝐻3𝑁 + − 𝐶𝐻(𝐶𝐻3) − 𝐶𝑂𝑂𝐻 𝐻+/𝑂𝐻−𝑝𝑘𝑎=2,34 ⇔ 𝐻3𝑁 + − 𝐶𝐻(𝐶𝐻3) − 𝐶𝑂𝑂 − (3) Alanínio Alanina zwitteriônica 𝐻3𝑁 + − 𝐶𝐻(𝐶𝐻3) − 𝐶𝑂𝑂 − 𝐻+/𝑂𝐻−𝑝𝑘𝑎=9,69 ⇔ 𝐻2𝑁 − 𝐶𝐻(𝐶𝐻3) − 𝐶𝑂𝑂 − (4) Alanina zwitteriônica Alaninato PHANN et al., (2022) investigaram a influência das diferentes espécies da alanina na lixiviação de metais por meio de um processo sequencial. Os resultados mostraram que, em meio alcalino (pH 11), onde predomina o íon alaninato permitiu a extração seletiva de molibdênio (96%) e cobalto (79%). Além disso, favoreceu a precipitação seletiva do cobalto por meio da formação do complexo Co-Ala, facilitando sua separação do meio reacional. LI et al., (2025) investigaram o potencial dos aminoácidos na lixiviação de ouro, com enfoque na glicina, alanina e histidina sob diferentes condições alcalinas. Os resultados indicaram que, em 24 meio básico, os aminoácidos são capazes de solubilizar ouro, sendo a glicina o agente mais eficiente em comparação com a alanina e a histidina. A prolina (Figura 3), um aminoácido cíclico, possui um anel pirrolidínico que influencia sua interação com íons metálicos e pode impactar sua eficiência como agente lixiviante. Figura 3 – Estrutura molecular da Prolina Dependendo do pH do meio, a prolina pode existir em diferentes formas iônicas, como ilustrado nas Equações (5) e(6 (Yu; Blyth; Coote, 2022; Zeußel et al., 2021). 𝐻2𝑁 + − 𝐶4𝐶𝐻7 − 𝐶𝑂𝑂𝐻 𝐻+/𝑂𝐻−𝑝𝑘𝑎=1,99 ⇔ 𝐻2𝑁 + − 𝐶4𝐶𝐻7 − 𝐶𝑂𝑂 − (5) Prolínio Prolina zwitteriônica 𝐻2𝑁 + − 𝐶4𝐶𝐻7 − 𝐶𝑂𝑂 − 𝐻+/𝑂𝐻−𝑝𝑘𝑎=10,96 ⇔ 𝐻𝑁 − 𝐶4𝐶𝐻7 − 𝐶𝑂𝑂 − (6) Prolina zwitteriônica Prolinato A prolina demonstra elevada capacidade complexante com íons metálicos, promovendo a solubilização do cobalto. A extração a 70°C permite a lixiviação em condições brandas, desestruturando a matriz cristalina do óxido de cobalto. O tempo de extração é relevante, atingindo rendimento máximo após 24 horas, destacando a importância do contato prolongado. A relação sólido/líquido (S/L) ideal de 10 g/L otimiza a eficiência sem excessos de reagente (Cai et al., 2023). Os estudos sobre lixiviação com prolina ainda são limitados, indicando espaço para pesquisas futuras. 25 Embora agentes lixiviantes verdes tenham avançado, desafios como escalabilidade industrial e otimização de parâmetros operacionais permanecem. Além disso, estratégias para reduzir a agressividade da lixiviação com ácidos inorgânicos devem ser desenvolvidas para minimizar impactos ambientais. O aprofundamento de pesquisas sobre agentes lixiviantes sustentáveis pode viabilizar sua aplicação em larga escala, promovendo processos mais ecológicos para a recuperação de metais (Wang et al., 2022). 2.3.2 Extração por solvente: Sistema Aquoso Bifásico A hidrometalurgia faz amplo uso da extração por solventes como um método eficiente para a separação e purificação de metais. Dentre essas técnicas, a extração líquido- líquido destaca-se por permitir a transferência seletiva de íons metálicos para a fase orgânica, baseada em equilíbrios de solubilidade e afinidade química. Suas principais vantagens incluem alta eficiência de separação e a possibilidade de reciclagem do solvente. No entanto, a busca por alternativas mais sustentáveis enfrenta desafios, uma vez que os solventes orgânicos tradicionalmente empregados são tóxicos, inflamáveis e, em alguns casos, cancerígenos, o que restringe sua aplicação devido aos impactos ambientais e riscos à saúde (Zhang et al., 2024). Os Sistemas Aquosos Bifásicos (SABs) constituem uma técnica de extração líquido-líquido na qual ambas as fases são formadas por soluções aquosas. Esses sistemas emergem como uma alternativa sustentável, pois eliminam o uso de solventes orgânicos tóxicos e estão alinhados aos princípios da química verde (Jorge; Pereira, 2024a). A separação nos SABs ocorre devido à incompatibilidade entre seus componentes formadores, resultando na formação de duas fases líquidas imiscíveis. Um exemplo clássico envolve a combinação de polímero e sal, onde a fase superior é predominantemente rica em polímero, enquanto a fase inferior contém maior concentração de sal (Meutelet et al., 2024). Dentre suas principais vantagens, destacam-se a operação sob condições moderadas de temperatura e pressão, a redução na geração de resíduos perigosos e a possibilidade de recuperação seletiva de metais. A utilização de água como solvente principal reduz a dependência de compostos orgânicos nocivos, mitigando impactos ambientais e riscos à saúde. Além disso, a biodegradabilidade dos componentes e a possibilidade de reciclagem das fases reforçam a viabilidade sustentável do SAB em comparação com métodos convencionais de extração por solventes (Singla; Sit, 2023). 26 Os primeiros estudos sobre SABs foram conduzidos por Albertsson, (1958) que investigou sua aplicação na recuperação e purificação de biomoléculas. Desde então, a técnica tem sido aplicada na extração de diversos materiais biológicos, como proteínas, células, anticorpos, DNA e enzimas (Buarque et al., 2022; Jorge; Pereira, 2024; Meutelet et al., 2024). O primeiro estudo sobre a partição de íons metálicos em SABs foi realizado por ZVAROVA et al., (1984), marcando o início de uma nova abordagem para separação metálica em sistemas aquosos. Os diagramas de fases são essenciais para a caracterização dos SABs, pois permitem visualizar a região de coexistência entre duas fases imiscíveis (Areekal et al., 2025). Esses diagramas representam a distribuição dos componentes em função da temperatura e da concentração das substâncias envolvidas, sendo importantes para determinar as condições ideais de separação seletiva de metais (Karmakar; Sen, 2019). A Figura 4 apresenta um diagrama de fases de um SAB formado por polímero e sal. Figura 4 – Diagrama de fases de um SAB formados por polímero e sal A Figura 4 exibe, no eixo x, a porcentagem mássica da concentração de sal e, no eixo y, a porcentagem mássica da concentração de polímero no SAB. A curva binodal delimita as regiões monofásica e bifásica do sistema, sendo determinada pela análise das composições das fases em equilíbrio (Sadeghi; Coutinho, 2024). Por outro lado, a curva de solubilidade 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Curva Binodal Curva de Solubilidade Região Bifásica P o lí m e ro % ( m /m ) Sal % (m/m) A B C D E FRegião Monofásica 27 marca o limite máximo de dissolução de um soluto antes da formação de uma nova fase, podendo ser obtida por meio da titulação turbidimétrica. Quanto mais precisa for a titulação turbidimétrica, mais próxima a curva de solubilidade estará da curva binodal (Areekal et al., 2025). No diagrama, o ponto B encontra-se dentro da região bifásica, indicando que sua composição resulta na separação do sistema em duas fases. A composição da fase superior é representada pelo ponto A, enquanto a composição da fase inferior corresponde ao ponto C. A linha que conecta o ponto global B às composições de fase A e C é denominada Linha de Amarração (LA). O mesmo princípio se aplica ao ponto global E, cuja fase superior e inferior são representadas pelos pontos D e F, respectivamente (Fideles et al., 2024). Um parâmetro comumente utilizado em SABs é o Comprimento da Linha de Amarração (CLA ou TLL – Tie Line Length), que indica o grau de segregação dos componentes formadores entre as fases. No diagrama, observa-se que o ponto B apresenta uma CLA maior que o ponto E, evidenciando uma separação mais pronunciada dos componentes entre as fases. Isso implica que, no ponto B, a fase superior contém uma concentração maior de polímero e menor de sal, enquanto a fase inferior apresenta uma maior concentração de sal e menor de polímero em comparação com o ponto E (Pereira; Coutinho, 2019). Como resultado, as fases em B apresentam propriedades mais contrastantes: a fase superior tende a ser mais hidrofóbica, enquanto a fase inferior é mais hidrofílica. A escolha entre sistemas com maior ou menor separação entre as fases depende das características do analito a ser particionado, permitindo selecionar SABs com fases mais distintas ou sistemas onde as diferenças sejam menos acentuadas (Pereira; Coutinho, 2019). A CLA pode ser calculada utilizando a Equação (7): 𝐶𝐿𝐴 = [(𝐶𝑝𝑜𝑙 𝐹𝑆 − 𝐶𝑝𝑜𝑙 𝐹𝐼 ) 2 + (𝐶𝑠𝑎𝑙 𝐹𝑆 − 𝐶𝑠𝑎𝑙 𝐹𝐼 )2] 1 2 (7) Onde 𝐶𝑝𝑜𝑙 𝐹𝑆 e 𝐶𝑝𝑜𝑙 𝐹𝐼 são as concentrações de polímero na fase superior e inferior respectivamente, e 𝐶𝑠𝑎𝑙 𝐹𝑆 e 𝐶𝑠𝑎𝑙 𝐹𝐼 são as concentrações de sal na fase superior e inferior (Fideles et al., 2024). Para calcular a eficiência de extração de um determinado analito em SABs, utiliza- se a porcentagem de extração (%E), definida pela Equação (8): 28 %𝐸 = ( 𝑛𝐴 𝐹𝑆 𝑛𝐴 𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙) 𝑥100 (8) Onde 𝑛𝐴 𝐹𝑆 representa o número de mols do analito na fase superior e 𝑛𝐴 𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 corresponde ao número total de mols do analito no sistema. Esse parâmetro é utilizado para quantificar a partição dos íons metálicos entre as fases do SAB, auxiliando na avaliação da eficiência do sistema (Neves et al., 2024). A extração de metais em SAB é uma técnica eficiente e sustentável, condicionada por fatores físico-químicos que determinam sua seletividade. Esses fatores incluem a composição das fases, o pH, a temperatura, a presença de agentes de extração e as interações entre os componentes do sistema (Karmakar; Sen, 2019). Os polímeros empregados, como o polietilenoglicol (PEG) com massas molares entre 1200 e 6000 g.mol-1, modulam a hidrofobicidade da fase rica em polímero, facilitando a partição de complexos metálicos hidrofóbicos. Copolímeros tribloco, como L64 com NH4SCN (agente de extração), mostram elevada seletividade na separação de Co (II) e Ni (II) (Ferreira et al., 2021). A energia livre de Gibbs de hidratação (ΔGhyd) exerce papel relevante: sais kosmotrópicos, como citratos, tartaratos e sulfatos, ampliam o efeito “salting-out”, favorecendo a partição seletiva de metais como Fe (III) (Álvarez et al., 2023). O pH é determinante na especiação iônica. Estudos indicam que, em presença de NH4SCN, Co (II) é mais extraído a pH 3 devido à formação de complexos estáveis, enquanto Ni (II) alcança maior extração a pH 6, associado à predominância de espécies neutras (Cai et al., 2022). A temperatura também influencia o processo: em sistemas PEG/Na2SO4, a extração de Cu (II) é mais eficiente até 313 K, em razão do aumento da concentração de PEG na fase superior, rica em PEG (Basaiahgari; Gardas, 2021). A composição do sistema também desempenha papel relevante. Sistemas com surfactantes não iônicos, como Tween 80 e Tergitol 15S9, removem até 80% de Cu (II), Zn (II) e Cd (II) ao formar microambientes hidrofóbicos (Álvarez et al., 2023). Esses fatores interagem para definir a seletividade em SAB, evidenciando a importância da escolha das condições físico-químicas para a extração eficiente dos metais. Dessa forma, os SABs demonstram um potencial como alternativa verde à extração líquido-líquido convencional, ao permitirem a recuperação seletiva de metais em meio predominantemente aquoso e com menor impacto ambiental. A simplicidade operacional, a compatibilidade com condições brandas de temperatura e pH, bem como a possibilidade de 29 reuso dos componentes, consolidam os SABs como ferramentas versáteis e alinhadas à química sustentável. No entanto, desafios como a estabilidade do sistema, a recuperação dos formadores e a seletividade frente a matrizes complexas ainda exigem otimização, reforçando a importância de estudos sistemáticos para viabilizar sua aplicação em escala industrial. CAPÍTULO I RESUMO O descarte crescente de baterias de íons lítio exige estratégias sustentáveis para recuperar metais e reduzir os impactos ambientais. Processos hidrometalúrgicos, como lixiviação e extração, são eficientes e compatíveis com abordagens ecológicas, a exemplo dos Sistemas Aquosos Bifásicos (SABs), que utilizam água como solvente e minimizam o uso de substâncias tóxicas. Este estudo propõe uma abordagem sustentável para a recuperação de metais presentes em baterias de íons lítio, empregando ácido sulfúrico como agente lixiviante e SABs para a separação seletiva. Inicialmente, um planejamento fatorial 2ⁿ foi conduzido para identificar as variáveis relevantes no processo de lixiviação com ácido sulfúrico, avaliando temperatura, tempo e concentração do ácido. Posteriormente, um planejamento Box-Behnken foi aplicado para um refinamento das condições experimentais, considerando temperatura, tempo, razão sólido/líquido e volume de peróxido de hidrogênio. As condições otimizadas resultaram em uma máxima extração de metais a 90°C, por 120 minutos, com razão sólido/líquido de 0,14 g/mL e 13,1% (v/v) de peróxido de hidrogênio. Com o lixiviado otimizado, foi realizada a titulação turbidimétrica utilizando polietilenoglicol (massa molar 1500 g.mol-1) para determinar a curva de solubilidade e identificar as condições para a formação do SAB. Em seguida, diferentes agentes de extração foram avaliados quanto à eficiência na partição dos íons metálicos para a fase superior, incluindo 8-hidroxiquinolina, ácido salicílico, cloreto de potássio, glicina, alanina e prolina. Dentre esses, a 8-hidroxiquinolina e o cloreto de potássio apresentaram os melhores desempenhos, levando a um estudo mais detalhado sobre a concentração ideal e a influência do pH na extração de cobre e cobalto. A extração seletiva do cobre foi confirmada em um SAB contendo PEG 1.500 e 8-hidroxiquinolina como extratante, com eficiências de 89,0% em pH 11 e 80,0% em pH 7. Em ambas as condições, a maior parte do cobalto permaneceu na fase inferior, com 73,3% em pH 11 e 75,0% em pH 7, evidenciando a viabilidade do sistema para a separação desses metais. A metodologia desenvolvida mostrou- se viável para a recuperação seletiva de metais e representa um avanço sustentável para a reciclagem de baterias de íons lítio. Palavras-chave: Reciclagem Baterias íons de lítio; Metodologia Verde; Hidrometalurgia; Lixiviação; Sistema Aquoso Bifásico. ABSTRACT The increasing disposal of lithium-ion batteries requires sustainable strategies to recover metals and reduce environmental impacts. Hydrometallurgical processes, such as leaching and extraction, are efficient and compatible with eco-friendly approaches, such as Aqueous Two- Phase Systems (ATPS), which use water as a solvent and minimize the use of toxic substances. This study proposes a sustainable approach for the recovery of metals present in lithium-ion batteries, employing sulfuric acid as a leaching agent and ATPS for selective separation. Initially, a 2ⁿ factorial design was conducted to identify the relevant variables in the sulfuric acid leaching process, evaluating temperature, time, and acid concentration. Subsequently, a Box-Behnken design was applied to refine the experimental conditions, considering temperature, time, solid/liquid ratio, and hydrogen peroxide volume. The optimized conditions resulted in maximum metal extraction at 90°C for 120 minutes, with a solid/liquid ratio of 0.14 g/mL and 13.1% (v/v) hydrogen peroxide. With the optimized leachate, turbidimetric titration was performed using polyethylene glycol (molar mass 1500 g.mol-1) to determine the solubility curve and identify the conditions for ATPS formation. Then, different extraction agents were evaluated for their efficiency in partitioning metal ions into the top phase, including 8- hydroxyquinoline, salicylic acid, potassium chloride, glycine, alanine, and proline. Among these, 8-hydroxyquinoline and potassium chloride showed the best performance, leading to a more detailed study on the optimal concentration and the influence of pH on copper and cobalt extraction. Selective copper extraction was confirmed in an ATPS containing PEG 1,500 and 8-hydroxyquinoline as the extractant, with 89.0% efficiency at pH 11 and 80.0% at pH 7. In both conditions, most of the cobalt remained in the lower phase, with 73.3% at pH 11 and 75.0% at pH 7, demonstrating the system's feasibility for the separation of these metals. The developed methodology proved to be viable for the selective recovery of metals and represents a sustainable advancement in lithium-ion battery recycling. Keywords: Lithium-ion battery recycling; Green methodology; Hydrometallurgy; Leaching; Aqueous Two-Phases Systems. 33 1 INTRODUÇÃO A crescente demanda por baterias de íons lítio (LIBs), impulsionada pela mobilidade elétrica, pelo armazenamento de energia renovável e o aumento do consumo de eletrônicos portáteis, intensifica a geração de resíduos. O descarte inadequado dessas baterias acarreta riscos ambientais, como a contaminação por metais tóxicos (Islam; Iyer-Raniga, 2022). Esse tema é relevante para a economia circular e o avanço de tecnologias de reciclagem sustentável. Assim, torna-se imprescindível desenvolver metodologias verdes para recuperar esses metais, reduzindo impactos ambientais e fomentando a economia circular. Os processos hidrometálurgicos além de eficientes, são os mais adaptáveis às metodologias mais verdes (Thompson et al., 2020). A hidrometalurgia é um processo empregado na reciclagem de baterias para recuperação dos metais, envolvendo duas etapas principais: lixiviação e extração de metais. A lixiviação utiliza predominantemente ácidos inorgânicos, mas também pode empregar bases ou soluções complexantes. A lixiviação com ácido sulfúrico (H2SO4) é comum devido ao baixo custo e à eficiência na dissolução de óxidos metálicos das LIBs (Islam; Iyer-Raniga, 2022). Estudos destacam sua seletividade para cobalto e lítio, além de sua integração com processos subsequentes (Bird et al., 2022). Para reduzir impactos ambientais, recomenda-se o uso de condições de lixiviação mais brandas e controladas, diminuindo a geração de resíduos ácidos (Ma; Azhari; Wang, 2021). Na etapa de extração de metais do lixiviado, a técnica mais comum é a extração líquido-líquido, que transfere os metais da fase aquosa (lixiviado) para uma fase orgânica. Essa técnica, apesar de difundida, costuma utilizar solventes tóxicos, inflamáveis e com potencial cancerígeno (Basaiahgari; Gardas, 2021). Como alternativa sustentável, os Sistemas Aquosos Bifásicos (SABs) empregam água como solvente principal, reduzindo o uso de compostos nocivos. Essa abordagem apresenta baixa toxicidade, biodegradabilidade e permite a reciclagem das fases, sendo uma solução ambientalmente mais segura (Basaiahgari; Gardas, 2021). Conforme KARMAKAR; SEN, (2019), a eficiência da extração de metais em SAB depende de diversos fatores, como, massa molar e tipo de polímero, energia livre de Gibbs de hidratação dos íons dos sais formadores, pH, agente extratante, temperatura e concentração dos componentes de fase. O ajuste dessas variáveis potencializa a partição seletiva dos metais, 34 evidenciando o potencial dessa técnica como método sustentável e aplicável em processos industriais. Este trabalho visa desenvolver uma metodologia verde para a recuperação seletiva de cobalto e cobre a partir de LIBs, empregando lixiviação sob condições brandas com H2SO4 como agente lixiviante e utilizando o SAB como técnica para a extração seletiva dos metais. O estudo otimizará as condições de lixiviação com H2SO4 por meio do Planejamento Fatorial 2n, visando identificar as variáveis mais relevantes. Posteriormente, será aplicado o Planejamento Box-Behnken para obter o ponto ótimo do processo. Além disso, será investigado o impacto da massa molar do PEG na formação dos SAB a partir do lixiviado e será avaliado a eficiência de diferentes extratantes na extração dos metais. Espera-se que esta pesquisa contribua para a sustentabilidade ambiental, fomentando a economia circular e impulsionando avanços nas técnicas de reciclagem sustentável com potencial industrial. 35 2 OBJETIVOS Desenvolver uma metodologia sustentável para a recuperação seletiva de cobalto e cobre de baterias de íons de lítio utilizando H2SO4 como agente lixiviante e o SAB como técnica de extração 2.1 Objetivo Específico • Otimizar o processo por Planejamento Fatorial 2n e Box-Behnken. • Avaliar o impacto da massa molar do polietilenoglicol na formação dos SABs. • Verificar a eficiência de diferentes extratantes na extração dos metais. • Contribuir para a reciclagem e a economia circular. 36 3 MATERIAIS E MÉTODOS 3.1 Materiais Foram utilizadas Baterias BG530CBB/Samsung descartadas e descarregadas. O ácido sulfúrico (H2SO4) foi obtido da Sciavicco (Belo Horizonte, MG, Brasil). O peróxido de hidrogênio (H2O2) a 35% foi fornecido pela Êxodo Científica (Sumaré, SP, Brasil). Para o ajusto do pH do lixiviado foi utilizado o hidróxido de lítio (LiOH.H2O, Dinâmica Química Contemporânea, Indaiatuba, SP, Brasil). O polímero polietilenoglicol (PEG, HO(C2H4O)nH) foi empregado com diferentes massas molares: 400 (PEG 400, Synth, Diadema, SP, Brasil), 1.500 (PEG 1500, Synth, Diadema, SP, Brasil), 6.000 (PEG 6.000, Dinâmica Química Contemporânea, Indaiatuba, SP, Brasil) e 10.000 (PEG 10.000, Sigma-Aldrich, Milwaukee, EUA). Os agentes de extração utilizados foram a 8-hidroxiquinolina (C9H7NO, Vetec, Duque de Caxias, RJ, Brasil), o ácido salicílico (C7H6O3, Isofar, Duque de Caxias, RJ, Brasil), o cloreto de potássio (KCl, Êxodo Científica, Sumaré, SP, Brasil), a glicina (C2H5NO2, Dinâmica, Indaiatuba, SP, Brasil), a L-alanina (C3H7NO2, Sigma-Aldrich, Milwaukee, EUA) e a L-prolina (C5H9NO2, Synth, Diadema, SP, Brasil). 3.2 Equipamentos A agitação das soluções foi feita em um Vortex (Fisatom 772) e o ajuste de pH monitorado por um pHmetro (Tecnal TEC-5). O controle térmico e a homogeneização das misturas foram assegurados por um agitador magnético com aquecimento (Tecnal TE-0851), enquanto um condensador de 400 mm foi empregado para minimizar perdas por evaporação. A pesagem das amostras ocorreu em uma balança analítica (Shimadzu AUX 220) e a temperatura foi estabilizada por um banho ultratermostatizado Chiller (Marconi MA 184), assegurando condições ideais para a separação das fases dos SABs. As análises quantitativas dos metais foram conduzidas por Espectrometria de Absorção Atômica de Chama (FAAS) (Varian SpectrAA50B). Além disso, a caracterização morfológica da amostra de bateria foi realizada por meio de um Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) da HITACHI, modelo TM-3000, acoplado a um analisador de energia dispersiva de raios X (EDX) da OXFORD, modelo SWIFT ED 3000, permitindo a identificação qualitativa dos elementos presentes na amostra. 37 3.3 Desmontagem da célula de bateria As baterias (EB-BG530CBB/Samsung) descartadas e descarregadas foram desmontadas manualmente utilizando como ferramentas alicates, serra de aço e chave de fenda. A Figura 5 ilustra o processo de desmontagem da célula de bateria. Figura 5 – Esquema ilustrativo do processo de desmonte da bateria. A B C D E F 38 A Figura 5, apresenta todas as etapas do desmonte da bateria. Inicialmente, os rótulos plásticos envolvendo a carcaça de alumínio (A), responsável por proteger os componentes internos, foram removidos (B). Em seguida, a carcaça metálica foi retirada, expondo as células internas. No interior da bateria, as células são envoltas por folhas plásticas e de alumínio (C). Essas camadas foram desenroladas, e o separador que divide as camadas de cátodo e ânodo foi removido (D). Após essa etapa, restaram apenas as camadas de cátodo e ânodo (E), que foram trituradas manualmente para facilitar o processo de lixiviação (F). 3.4 Lixiviação Para a lixiviação foram utilizados um agitador magnético com aquecimento, condensador de 400 mm, termômetro e balão de fundo redondo (100 mL e 50 mL), conforme montagem exibida na Figura 6. Utilizou-se peróxido de hidrogênio como agente redutor 35 %(v/v) e o ácido sulfúrico como lixiviante. Figura 6 – Aparatos para a lixiviação A lixiviação foi realizada utilizando a montagem de vidrarias apresentadas na Figura 6, sendo a temperatura da lixiviação controlada por um banho-maria de glicerina bidestilada, a fim de garantir a constância deste parâmetro ao longo de todo o processo, o qual foi monitorada utilizando um termômetro. Com o intuito de evitar perda de massa, um condensador foi utilizado, o qual teve a função de resfriar os gases gerados durante a lixiviação, 39 condensando-os e fazendo com que retornassem ao sistema. Durante todo o processo, a agitação foi mantida a uma velocidade de 100 rotações por minuto (rpm). 3.5 Estudo prévio de formação do SAB SABs formados por polímero e o lixiviado foram aplicados para a extração dos metais de interesse. Assim, foi necessário garantir a formação de sistemas bifásicos, além disso, como o trabalho pretende desenvolver uma rota mais verde para lixiviação das baterias, ácidos concentrados não são adequados. Portanto, estudos prévios foram realizados para avaliar em quais concentrações de ácido sulfúrico ocorreria a formação do SAB, utilizando condições mais brandas de lixiviação e evitando grandes diluições. Para tanto, as lixiviações foram realizadas em condições fixas de temperatura (90 °C), tempo (60 min) e concentração de peróxido de hidrogênio de (10 %(v/v)). Variou-se a concentração de ácido sulfúrico entre 0,50 e 4,00 M. Cada lixiviado obtido nas diferentes concentrações de ácido foram avaliados quanto a formação do SAB através da adição do polímero polietilenoglicol (PEG) com diferentes massas molares (400 e 1.500, 6.000 e 10.000 g.mol-1). Para isso, foram pipetados volumes entre 0,10 mL e 0,90 mL do lixiviado, e, na sequência, foram adicionados volumes da solução saturada do polímero até completar o volume final de 1,00 mL. Essas misturas foram agitadas e mantidas em um banho ultra termostático na temperatura de 25 °C até atingir o equilíbrio. Na sequência, avaliou-se visualmente a formação ou não do sistema bifásico. 3.6 Planejamento Fatorial 2n Para determinar as variáveis que possuem efeito significativo na extração dos metais a partir das baterias, foi realizado um Planejamento Fatorial Completo 2n (sendo n o número de variáveis). Com base em trabalhos publicados na literatura (Urias et al., 2021), foram estabelecidas as variáveis a serem avaliadas e os níveis mais adequados para os experimentos. As variáveis selecionadas foram tempo, temperatura e concentração do ácido sulfúrico, sendo que as condições de contorno desta última foram determinadas pela formação de SAB (3.5 Estudo prévio de formação do SAB). Foram realizados um total de 11 experimentos, sendo 8 indicados pelo Planejamento Fatorial 2n, 23, e mais 3 experimentos adicionais no ponto central, conforme indicado na Tabela 1. 40 Tabela 1 – Planejamento Fatorial 23, escala real e codificada. Exp. [H2SO4] Temperatura Tempo Codificado Real (M) Codificado Real (°C) Codificado Real (min) 1 -1 1 -1 25 -1 30 2 1 3 -1 25 -1 30 3 -1 1 1 75 -1 30 4 1 3 1 75 -1 30 5 -1 1 -1 25 1 90 6 1 3 -1 25 1 90 7 -1 1 1 75 1 90 8 1 3 1 75 1 90 9 0 2 0 50 0 60 10 0 2 0 50 0 60 11 0 2 0 50 0 60 Figura 7 – Procedimento para lixiviação das baterias íons lítio A Figura 7, ilustra o procedimento da lixiviação das baterias para o Planejamento Completo 23. Em um balão volumétrico foram pesados 1,50 gramas da bateria triturada, em seguida, a solução de ácido sulfúrico e o H2O2 foram adicionados. Após a adição dos componentes, a lixiviação foi realizada nas condições do planejamento para cada experimento descrito na Tabela 1. Após essa etapa, o lixiviado foi filtrado em um balão e avolumado para 100 mL. Uma amostra do lixiviado avolumado foi pesada e diluída 1000 vezes para posterior análise no Espectrômetro de Absorção Atômica de Chama (FAAS) (Varian SpectrAA50B). Seguiu-se a metodologia padrão do equipamento, conforme descrito na Tabela 2, para análise dos metais. 41 Tabela 2 – Parâmetros instrumentais de análise em um FAAS. Metal λ (nm) I da lâmpada (mA) Comb./Oxi. Fenda (nm) Técnica Cobalto 240,70 7 Acetileno / Ar 0,20 Absorção Cobre 327,40 4 Acetileno / Ar 0,20 Absorção Lítio 670,80 5 Acetileno / Ar 0,10 Emissão λ – Comprimento de onda; I corrente; Combustível/ oxidante. A resposta avaliada do Planejamento Completo 23 foi a concentração dos principais metais encontrados na bateria. 3.7 Planejamento Box-Behnken As seções anteriores tinham como objetivo encontrar as variáveis significativas para a lixiviação dos íons metálicos. Com isso, foi necessário realizar um novo planejamento para obter o ponto ótimo e propor um modelo empírico que correlacionasse as variáveis estudadas com as concentrações dos metais presentes no lixiviado. Para isso, foi adotado um Planejamento Box-Behnken para a realização do estudo, no qual o número de experimentos foi calculado utilizando a fórmula N = 2k(k-1) + nc. Nessa fórmula, N representa o número total de experimentos, k é o número de variáveis independentes e nc é o número de pontos centrais adicionados pelo experimentador. Neste planejamento foram avaliadas 4 variáveis (temperatura, tempo razão sólido/líquido e volume de H2O2) e adicionados 3 réplicas no ponto central, totalizando 27 experimentos conforme demonstrado na Tabela 3. Os experimentos foram realizados de forma aleatória. 42 Tabela 3 – Planejamento Box-Behnken com 4 variáveis Exp. Tempo Temperatura Razão s/l [H2O2] real (min) cod. real (°C) cod. real(g/ml) cod. real (%v/v) cod. 1 60,0 -1 60,0 -1 0,15 0 10,0 0 2 120 1 60,0 -1 0,15 0 10,0 0 3 60,0 -1 90,0 1 0,15 0 10,0 0 4 120 1 90,0 1 0,15 0 10,0 0 5 90,0 0 75,0 0 0,10 -1 5,00 -1 6 90,0 0 75,0 0 0,20 1 5,00 -1 7 90,0 0 75,0 0 0,10 -1 15,0 1 8 90,0 0 75,0 0 0,20 1 15,0 1 9 60,0 -1 75,0 0 0,15 0 5,00 -1 10 120 1 75,0 0 0,15 0 5,00 -1 11 60,0 -1 75,0 0 0,15 0 15,0 1 12 120 1 75,0 0 0,15 0 15,0 1 13 90,0 0 60,0 -1 0,10 -1 10,0 0 14 90,0 0 90,0 1 0,10 -1 10,0 0 15 90,0 0 60,0 -1 0,20 1 10,0 0 16 90,0 0 90,0 1 0,20 1 10,0 0 17 60,0 -1 75,0 0 0,10 -1 10,0 0 18 120 1 75,0 0 0,10 -1 10,0 0 19 60,0 -1 75,0 0 0,20 1 10,0 0 20 120 1 75,0 0 0,20 1 10,0 0 21 90,0 0 60,0 -1 0,15 0 5,00 -1 22 90,0 0 90,0 1 0,15 0 5,00 -1 23 90,0 0 60,0 -1 0,15 0 15,0 1 24 90,0 0 90,0 1 0,15 0 15,0 1 25 90,0 0 75,0 0 0,15 0 10,0 0 26 90,0 0 75,0 0 0,15 0 10,0 0 27 90,0 0 75,0 0 0,15 0 10,0 0 Os experimentos de lixiviação foram realizados conforme descrito anteriormente (Figura 7), porém, as condições empregadas foram as descritas em cada ponto da Tabela 3. Os 43 dados foram tratados utilizando o software Statistica® 12 aplicando como resposta a concentração dos metais no lixiviado. 3.8 Titulação Turbidimétrica em diferentes valores de pH Com o objetivo de delimitar a região de concentrações para formação do SAB e investigar a influência do pH, foram realizadas titulações turbidimétricas utilizando o lixiviado sem ajuste de pH (pH = 1,09) e com pH ajustado para 2,00, com a adição de hidróxido de lítio ao lixiviado. Inicialmente, foi preparada uma solução estoque contendo polietilenoglicol com massa molar de 1.500 g.mol-1 na concentração de 55%. Pesou-se uma massa de 2,00 g da solução estoque de polímero em tubo de ensaio, e, na sequência procedeu-se a titulação da mesma com o lixiviado, sendo adicionados alíquotas de 10,00 μL até a mistura tornar-se turva, indicando a formação de um sistema heterogêneo, caracterizando o primeiro ponto da curva de solubilidade. Em seguida, água destilada foi adicionada em alíquotas de 10,00 μL até a mistura tornar-se límpida novamente. Esse procedimento foi repetido até que não ocorresse mais a turvação do sistema ou até a formação de uma fase sólida (precipitação). 3.9 Estudo de extração dos íons metálicos utilizando SAB A partir da curva binodal foi possível obter as regiões de formação do SAB, e, consequentemente, definir os pontos de mistura entre o lixiviado e o polímero que formarão duas fases. Assim, foram escolhidos pontos globais de mistura na região bifásica para realização do estudo de extração dos íons metálicos utilizando os extratantes 8-hidroxiquinolina, ácido salicílico, alanina, cloreto de potássio, glicina e prolina. A Figura 8 apresenta a metodologia utilizada para os estudos de extração dos metais em SAB. 44 Figura 8 – Metodologia para extração dos metais O estudo de extração foi conduzido de acordo com o procedimento ilustrado na Figura 8. Para o experimento, foram preparadas duas soluções estoque de PEG: uma contendo apenas o polímero e outra acrescida do agente de extração. Em seguida, massas precisas das soluções de PEG (com ou sem extratante) e do lixiviado foram pesadas, totalizando 5,00 g, com a concentração de extratante ajustada para 100 mg.kg-1 (baseado na relação massa de extratante/massa total do sistema). Todas as amostras foram analisadas em réplicas, juntamente com um branco para controle. O sistema foi então agitado e mantido em repouso em banho ultra termostático a 25,0 °C, garantindo equilíbrio das fases. Posteriormente, as fases foram separadas e devidamente diluídas para análise por FAAS, conforme os parâmetros descritos na Tabela 2. 3.10 Extração Sequencial Preparou-se inicialmente, como a etapa anterior, duas soluções de PEG, uma apenas com o polímero e outra acrescida do agente de extração. Na primeira etapa de extração, as soluções de PEG e lixiviado foram pesadas para a formação de 50,0 g de sistema, com concentração de 1.000 mg.kg-1 de agente de extração 8-hidroxiquinolina. Na sequência, a mistura foi submetida à agitação e deixada em repouso em um banho ultra termostático a 25 °C. 45 Após alcançar o equilíbrio, uma alíquota da fase superior foi coletada, diluída e analisada por FAAS. Para a segunda etapa de extração, a fase inferior foi integralmente coletada e recebeu a mesma massa de soluções de PEG com e sem o agente de extração, a fim de manter todas as variáveis constantes. Esse novo sistema foi novamente agitado, mantido em repouso a 25,0 °C até atingir o equilíbrio, e uma alíquota da nova fase superior foi coletada para análise. O procedimento foi repetido iterativamente até quando não houvesse mais a formação do SAB. O mesmo procedimento foi realizado com o pH da solução do agente de extração ajustado para 11. 46 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1 Teste para formação do SAB Para verificar a formação do SAB e delimitar as condições de contorno para a concentração do agente lixiviante, foram estudadas 5 concentrações de ácido sulfúrico combinadas com 4 polímeros de diferentes massas molares. A porcentagem de formação do SAB foi calculada utilizando a Equação (9). %𝑆𝐴𝐵 = 𝑆𝐴𝐵𝑓 𝑛𝑇 𝑥100 (9) Onde, SABf é o número de SABs formados e nT é o número total de misturas testadas. Para cada concentração de ácido foram realizados 9 experimentos para cada polímero, pois avaliou- se 9 concentrações poliméricas diferentes. A Figura 9 ilustra a porcentagem de formação de SAB para cada combinação de PEG com o lixiviado em diferentes concentrações de ácido sulfúrico. Figura 9 – Gráfico de barras com a porcentagem de formação do SAB para diferentes polímeros e concentração do H2SO4, onde (■ 0,5 - ■ 1 - ■ 2 - ■ 3 - ■ 4) M. PEG 400 PEG 1.500 PEG 6.000 PEG 10.000 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 SAB (%) P o lí m e ro ( g m o l-1 ) 47 A Figura 9 resume os experimentos realizados para investigar a formação do SAB em diferentes concentrações de ácido sulfúrico durante a lixiviação, bem como as massas molares do PEG utilizadas. Observa-se que na concentração de 0,50 M não houve a formação do SAB para nenhum dos polímeros testados. A ausência de formação do SAB na concentração de 0,50 M é explicada pelo fato de que uma menor concentração de ácido sulfúrico resulta em uma menor concentração dos íons SO4 2- na solução já que esta espécie é um dos agentes salting- out do meio. Além disso, menores concentrações de ácido promovem uma diminuição da eficiência de lixiviação, consequentemente, menores são as concentrações dos cátions metálicos (Li(I), Co (II), Cu (II), entre outros) que também são agentes salting-out. O efeito salting-out é amplamente conhecido e uma importante ferramenta no estudo de SAB (Pereira; Coutinho, 2020), o qual consiste na redução da solubilidade de certas moléculas quando eletrólitos são adicionados ao meio. No caso dos sistemas estudados neste trabalho, após a adição dos eletrólitos, as moléculas de água que solvatavam as macromoléculas do PEG tendem a hidratar os íons advindos do lixiviado, devido à maior energia livre de Gibbs de hidratação das espécies iônicas (Marcus, 2015). Assim, as moléculas de PEG interagem entre si promovendo uma agregação. Consequentemente, a variação da entropia de mistura (∆Smix) do sistema diminui, o que pode resultar em uma variação positiva na energia de Gibbs (∆Gmis = ∆Hmis - T∆Smis). Como resultado, o sistema se separa em duas fases imiscíveis: uma fase rica em eletrólitos e outra rica em polímero. Essa separação aumenta a ∆Smix, levando o sistema a um novo equilíbrio (∆Gmis = 0). Ainda na Figura 9, observa-se que o aumento da massa molar do PEG resultou em maior número de pontos de concentração que formam SAB, indicando uma correlação direta entre a massa molar do PEG e a quantidade de SAB formado. Para o PEG 400 g.mol-1, a formação do SAB foi observada nas concentrações de H2SO4 de 2,00, 3,00 e 4,00 M. A concentração de 2,00 M mostrou que cerca de 44,4 % dos pontos testados resultaram na formação do SAB, enquanto na concentração de 4,00, apenas 11,1% dos pontos formaram sistema bifásico. Em contrapartida, para o PEG 10.000 g.mol-1, observou-se que nas concentrações de 1,00, 2,00 e 3,00 M houve a formação de SAB em 100% dos pontos testados. Além disso, na concentração de 4,00 M, cerca de 66,7% dos pontos testados também formaram SAB. O efeito da massa molar do PEG na formação de SAB tem sido amplamente estudado na literatura (De Souza et al., 2023; Zafarani-Moattar; Shekaari; Hashemzadeh, 2018). É conhecido que quanto maior a massa molar do polímero, menor a quantidade necessária dele 48 para induzir a separação de fases, já que ocorre um aumento da hidrofobicidade da macromolécula, tornando-a menos solúvel em água. Assim, essas macromoléculas tendem a interagir mais entre si do que com as moléculas de água, levando a formação de regiões bifásicas em concentrações mais baixas quando comparadas às macromoléculas de PEG com massas molares menores. Nos sistemas formados com lixiviado, o pH do meio exerce influência sobre a formação da região bifásica. Em pH ácido, ocorre a ruptura da estrutura de algumas moléculas de PEG, conforme demonstrado na Figura 10. Figura 10 – Ruptura da estrutura do PEG em meio ácido CH2 CH2OH O CH2 CH2 O CH2 CH2 O CH2 CH2 OH n CH2 CH2OH O CH2 CH2 OH CH2 CH2 O CH2 CH2 OHOH n + z z H2SO4 (aq) A Figura 10, ilustra a ruptura da macromolécula de PEG em meio ácido, onde n e z são o número de vezes que os monômeros repetem. Nesse ambiente, as macromoléculas de PEG podem ser fragmentadas em unidades menores (Bailey; Callard, 1959). Por isso, em meio ácido, a formação de duas fases é prejudicada, pois os polímeros tornam-se mais solúveis em água, exigindo uma concentração maior para que a separação de fases ocorra. Portanto, quando a lixiviação foi realizada com ácido a 4,00 M houve um menor número de SAB formados, mesmo nos polímeros com massa molar alta. O objetivo deste estudo foi determinar as concentrações de ácido sulfúrico para estudos de lixiviação utilizando o planejamento fatorial. Após as análises, foi estabelecido que a faixa de concentração mais adequada para o estudo seria de 1,00 a 3,00 M, pois à 4,00 M observou-se uma redução na formação de SAB para as massas molares avaliadas, e na concentração de 0,50 M não houve formação do SAB. Observou-se que o PEG 400 apresentou baixa eficiência de formação de SAB nas condições experimentais avaliadas. A partir de uma massa molar de 1.500 g.mol-1, observou-se 49 uma porcentagem significativa de formação de SAB, o que motivou a escolha dessa massa molar para a continuação dos estudos. A escolha do PEG com massa molar de 1.500 g.mol-1, sendo este o polímero com a menor massa molar dentre aqueles que demonstraram boa eficiência na indução da segregação de fases, fundamenta-se na maior facilidade de difusão do soluto entre as fases, o que é mais adequado a processos que envolvem transferência de fase do analito. Isso é atribuído à menor viscosidade das soluções aquosas de polímeros com menor massa molar em comparação com aqueles de massas molares mais elevadas. Essa característica é vantajosa no processo de extração de metais em SAB, permitindo uma maior difusão das espécies o que facilita a transferência de fase. 4.2 Estudo das variáveis significativas no processo de lixiviação através do Planejamento Fatorial Completo 23 Inicialmente, o ânodo e o cátodo das baterias foram retirados e triturados para posterior lixiviação. O material é bastante heterogêneo, como podemos observar nas imagens da Figura 11, assim optou-se por quantificar os metais via espectroscopia de raios X por energia dispersiva (EDS) em várias regiões, sendo que duas delas estão representadas na Figura 11. 50 Figura 11 – Espectro de energia, imagem e composição de duas regiões diferentes da amostra de bateria analisadas por espectroscopia de raios X por energia dispersiva (EDS). *As porcentagens são superestimadas pois existem elementos presentes nas baterias que não são detectados, por exemplo, o lítio. Nota-se que amostra apresenta alto teor de cobalto, já que os cátodos das baterias íons lítio são formados por LiCoO2, sendo que o lítio não é detectado no equipamento. Ainda há a presença de cobre, níquel e manganês provenientes do ânodo e outras partes da bateria, assim como o carbono (Leite et al., 2017). O alumínio presente provavelmente é oriundo dos invólucros metálicos, já que em outros trabalhos de lixiviação destas baterias não é comum a presença deste metal. É importante salientar que muitos trabalhos focam na recuperação de cobalto, principalmente, ou cobalto e lítio oriundos do cátodo destas baterias. Porém, em baterias descartadas, as partes internas estão muito aglutinadas devido aos sucessivos ciclos de carga/descarga, sendo muito difícil a separação física do ânodo e cátodo. Neste contexto, o presente trabalho utilizou-se todos os componentes do ânodo e do cátodo para a lixiviação, cujos principais metais são o cobalto e lítio, e o cobre advindo dos coletores de corrente, os quais foram monitorados na lixiviação. 51 Para determinar as variáveis que são significativas no processo de lixiviação da amostra, um planejamento fatorial 23 foi aplicado para avaliar os parâmetros temperatura, tempo e concentração de ácido sulfúrico, utilizando como resposta as concentrações de cobalto, lítio e cobre no lixiviado obtido. A Figura 12 apresenta um gráfico de Pareto para o referido delineamento experimental com a concentração de cobalto no lixiviado como resposta. Figura 12 – Gráfico de Pareto dos Efeitos Padronizados para o Co (α = 0,05) [AS] e temperatura [AS] e tempo Temperatura e tempo [AS], temperatura e tempo [Ácido Sulfúrico] - [AS] Tempo Temperatura 0 5 10 15 20 25 30 Efeitos Padronizados 4,30 Na Figura 12, são apresentadas as variáveis estudadas, juntamente com suas interações, representadas no eixo das ordenadas, enquanto os valores padronizados correspondentes são exibidos no eixo da abscissa. A linha vertical em vermelho corresponde ao valor crítico. As variáveis que possuem efeitos cujas magnitudes ultrapassam o valor crítico são consideradas estatisticamente significativas dentro de um intervalo de confiança de 95% (α = 0,05). Ao avaliar o impacto na lixiviação do cobalto, observou-se que as variáveis com maior relevância são a temperatura, o tempo, a concentração de ácido sulfúrico, a interação entre essas três variáveis e a interação entre o tempo e a temperatura. Nota-se que os efeitos são positivos, ou seja, quanto maior o valor da variável, maior será o aumento na quantidade de cobalto lixiviado. A Equação (10), representa o processo de lixiviação do óxido de lítio cobalto pelo ácido sulfúrico na presença de peróxido de hidrogênio. 52 4 LiCoO2(s) + 6 H2SO4(aq) + 4 H2O2(aq) → 2 Li2SO4(aq) + 4 CoSO4(aq) + 10 H2O(l) + 3 O2(g) (10) Conforme apresentado na Equação (10), a proporção entre o óxido de lítio cobalto e o ácido sulfúrico é de 2:3. Com uma maior concentração de ácido sulfúrico, a solução terá um maior número de íons H+ disponíveis para interagir com o óxido de lítio cobalto. Esse aumento na concentração do ácido resulta em uma maior extração do cobalto para o lixiviado, pois desloca o equilíbrio para a formação do produto. Além disso, em meio ácido os íons metálicos, como o Co (II) ou Co (III), são mais solúveis. O tempo de contato entre o óxido de lítio cobalto e o meio ácido também foi relevante para a lixiviação. O tempo mais longo, 90,0 minutos, favoreceu a lixiviação, uma vez que permite que a reação ocorra de forma mais completa e que o cobalto seja liberado do sólido para a solução. Outro fator importante foi a elevação da temperatura. De maneira geral, o aumento da temperatura contribui para o aumento da velocidade das reações químicas. Isso ocorre devido à maior energia cinética das moléculas, resultando em colisões mais frequentes. Esse aumento promove uma dissolução mais eficaz do cobalto presente (Atkins; Jones; Laverman, 2018). A Figura 13 ilustra o gráfico de Pareto para os efeitos padronizados em relação a concentração de cobre no lixiviado. Figura 13 – Gráfico de Pareto dos Efeitos Padronizados para o Cu (α = 0,05) [AS] e Tempo [AS], Temperatura e Tempo [Ácido Sulfúrico] - [AS] [AS] e Temperatura Temperatura e Tempo Tempo Temperatura 0 1 2 3 4 5 Efeitos Padronizados 4,30 53 Conforme observado na Figura 13, durante o processo de lixiviação do cobre, de todos os parâmetros investigados, constatou-se que apenas a temperatura exerceu um efeito significativo, enquanto as demais variáveis estudadas não demonstraram uma influência considerável no fenômeno em questão. A Equação (11) representa o processo de lixiviação do cobre pelo ácido sulfúrico na presença de H2O2. 2 Cu(s) + 2 H2SO4(aq) + H2O2(aq) → 2 CuSO4(aq) + 2 H2O(l) + H2(g) (11) Com base na Equação (11), podemos observar que a relação entre o ácido sulfúrico e o cobre é de 1:1. No entanto, essa variável não se mostrou significativa para a lixiviação do cobre na faixa de concentrações avaliadas. Essa falta de significância pode ser atribuída a fatores externos que afetam o processo de lixiviação. Uma possível explicação é a deterioração das baterias utilizadas no presente trabalho, que já eram obsoletas. Muitas delas apresentavam corrosões nas folhas de cobre, indicando a formação de óxidos do metal. Essa camada de óxidos pode atuar como uma barreira, impedindo ou dificultando o contato direto entre o cobre metálico e o ácido sulfúrico, resultando em uma menor eficiência da lixiviação. Por outro lado, a temperatura se mostrou significativa para o processo de lixiviação do cobre. Isso se deve ao aumento da cinética de reação e da solubilidade do sulfato de cobre com o aumento da temperatura. A 25,0 °C, a solubilidade do sulfato de cobre é de 18,0 gramas em 100 ml de água, enquanto a 70,0 °C, a solubilidade aumenta para 32,0 g em 100 ml de água. A Figura 14, apresenta o gráfico de Pareto para os efeitos padronizados para as variáveis estudadas no processo de lixiviação do lítio. 54 Figura 14 – Gráfico de Pareto dos Efeitos Padronizados para o Li (α = 0,05) [AS] e Tempo [AS], Temperatura e Tempo Temperatura e Tempo [AS] e Temperatura Tempo [Ácido Sulfúrico] - [AS] Temperatura 0 2 4 6 8 10 Efeitos Padronizados 4,30 Na Figura 14 podem ser identificadas as variáveis que foram significativas no processo de lixiviação do lítio. Essas variáveis são, em ordem de relevância, a temperatura, o tempo e a concentração do ácido sulfúrico. A reação de lixiviação do lítio é a mesma demonstrada para o cobalto, Equação (10). Dessa forma, a maior concentração de ácido resulta em uma maior dissolução de lítio, sendo esse processo favorecido pelo tempo. Além disso, o aumento da temperatura acelera a taxa de reação, promovendo uma maior dissolução do lítio devido à maior energia cinética das moléculas. Diante dos resultados obtidos nota-se que as três variáveis avaliadas (temperatura, tempo e concentração do ácido sulfúrico) foram significativas para a extração de cobalto e lítio, e apenas a temperatura exibiu efeito significativo para a lixiviação do cobre. Para obtenção do ponto ótimo de lixiviação, essas três variáveis devem ser consideradas. Porém, na seção 4.1 foi mostrado que concentrações igual ou maior que 4,00 M do ácido dificulta a formação do SAB, sendo assim, optou-se por fixar essa variável no maior valor avaliado no planejamento fatorial (3,00 M). 55 4.3 Planejamento Box-Behnken Para obtenção do ponto ótimo de extração dos metais, as variáveis tempo e temperatura provenientes do planejamento fatorial foram somados aos parâmetros concentração de H2O2 e razão sólido/líquido (massa amostra/solução dos lixiviantes) utilizados na lixiviação, os quais são parâmetros sabidamente importantes nestes processos. Dessa forma, uma matriz Box-Behnken para 4 variáveis foi utilizada para a definição dos pontos ótimos para a e