UNIVERSIDADE FEDERAL DOS VALES DO JEQUITINHONHA E MUCURI Programa de Pós-Graduação em Geologia Ítalo Paoli de Souza ADIÇÃO DO REJEITO DE MINÉRIO DE FERRO DA BARRAGEM CANDONGA NA PRODUÇÃO DE GEOPOLIMEROS COM A UTILIZAÇÃO DE CAULIM DA REGIÃO DE DIAMANTINA/MG Diamantina 2021 Ítalo Paoli de Souza ADIÇÃO DO REJEITO DE MINÉRIO DE FERRO DA BARRAGEM CANDONGA NA PRODUÇÃO DE GEOPOLIMEROS COM A UTILIZAÇÃO DE CAULIM DA REGIÃO DE DIAMANTINA/MG Dissertação apresentada ao programa de Pós-Graduação em Geologia da Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, como requisito para obtenção do título de Mestre. Orientadora: Prof.ª Drª. Arlete Barbosa dos Reis Diamantina 2021 Dedico este trabalho a Breno Moraes, que me apoiou com carinho, paciência e amor. AGRADECIMENTOS Agradeço a professora e orientadora Profa. Dra. Arlete Barbosa dos Reis, pelo tempo e paciência dedicada a este trabalho. Ao Engenheiro Químico Everton Geraldo Ladeira de Carvalho pelo auxílio nas atividades no Laboratório de Engenharia Química do ICT/UFVJM. Aos alunos de graduação e pós-graduação Tarcísio Michael, Farley, Igor Brumano, Bruna Tameirão, Brenner Ribeiro, Aline Mara e Thiago Eugênio. Aos técnicos de laboratório que auxiliaram nas análises de FRX e DRX, Abraão Viana e José Joaquim Telles. Aos professores da UFVJM, Prof. Dr. JoãoVinícios Wirbitzki, Prof. Dr. Pedro Ângelo, Profa. Dra. Rúbia Ribeiro e Profa. Dra. Gislaine Amorés. Ao CEFET/MG – Curvelo, agradeço imensamente a Profa. Me. Marielle Lage diretora da unidade e ao técnico Felipe Sérgio Bastos, pela disponibilidade no auxílio do ensaio mecânico. À FAPEMIG pelo apoio da pesquisa através da bolsa de estudos no projeto APQ- 03624-17 Rede Candongas: Aplicação de Tecnologias Desenvolvidas e Estudos de Viabilidade Técnica e Econômica para a Transformação e Valoração dos Rejeitos Dragados da Barragem de Candongas (Transformando o Desastre do Rio Doce em Oportunidades Locais. O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES) - Código de Financiamento 001. Com carinho, agradeço à minha família pelo suporte, principalmente durante o período de pandemia. E aos meus amigos, que me acompanham desde a infância. RESUMO No presente trabalho são apresentados resultados de beneficiamento do rejeito de minério de ferro retido na Barragem Candonga, pós-rompimento da barragem de rejeitos do Fundão, em Mariana-MG. O material foi avaliado com o auxílio de processos de sedimentação e flotação, de forma unitária e sequenciada, para obtenção de amostras com concentrados de sílica e de ferro. Foram adotados métodos da literatura, que utilizam da sedimentação sem reagente em pH neutro, e flotação aniônica direta com utilização de tanino e óleo de buriti saponificado. Os resultados mostraram que a concentração de silicatos foi eficiente no processo em série, onde o lodo da sedimentação seguiu para a flotação, obtendo material não-flotado com 74,7% de sílica. As amostras obtidas foram incrementadas na produção de um geopolímero a base de metacaulim, utilizando o caulim da região de Diamantina-MG como percursor. O mineral branco foi peneirado a seco, e apresentou alta pureza. Após calcinação a 850 ºC por 4 horas de platô, se converteu em metacaulim, fase amorfa do mineral, e mais reativa. O metaculim foi ativado alcalinamente com silicato de sódio alcalino e hidróxido de sódio. Os incrementos de rejeito na pasta geopolimérica mostraram que a presença do óxido de ferro influenciou na resistência a compressão do material. No entanto, apresentaram bons valores de carga máxima suportada, dentro do descrito pela literatura. Além disto, avaliações de absorção de água, massa específica e variação dimensional, resultaram valores que permitem a utilização do material na construção civil. Palavras chave: Metacaulim. Ativação alcalina. Flotação. Sedimentação. ABSTRACT In the present work, the results of beneficiation of the iron ore tailings retained in the Candonga Dam are presented, after the rupture of the Fundão tailings dam, in Mariana- MG. The material is evaluated through sedimentation and flotation processes, in a unitary and sequenced manner, to obtain samples with silica and iron concentrates. Literature methods are adopted, which use sedimentation without reagent at neutral pH, and direct anionic flotation using tannin and saponified buriti oil. The results show that the concentration of silicates is efficient in the series process, where the sedimentation sludge goes to flotation, obtaining non-flotated material with 74.7% silica. The samples obtained are increased in the production of a metakaolin-based geopolymer, using kaolin from the Diamantina-MG region as a precursor. The white mineral was dry sieved and showed high purity. After calcination at 850 ºC for 4 hours of plateau, it became metakaolin, an amorphous phase of the mineral, and more reactive. It can be activated alkaline with alkaline sodium silicate and sodium hydroxide. The increments of tailings in the geopolymeric paste show that the presence of iron oxide influences the compressive strength of the material. However, they present good values of maximum supported load, within the described by the literature. In addition, water absorption, specific mass and dimensional variation assessments expose characteristics that may be desirable in civil construction. Keywords: Metakaolin. Alkaline activation. Flotation. Sedimentation. LISTA DE ILUSTRAÇÕES Figura 1 - Mapa do Quadrilátero Ferrífero no Estado de Minas gerais, e localização de algumas minas de minério de ferro na região .......................................................................... 23 Figura 2 - Regiões das barragens de rejeito após o rompimento da Barragem de Fundão ..... 24 Figura 3 - Unidade Secundária de Formação das Zeólitas ...................................................... 28 Figura 4 - Mecanismo de geopolimerização............................................................................ 31 Figura 5 – Relação das proporções molares Si/Al com aplicações dos materiais que se pode obter..........................................................................................................................................33 Figura 6 – Etapas do beneficiamento de minério .................................................................... 40 Figura 7 - Alteração estrutural a caulinita para metacaulinita, sob efeito da elevação de temperatura que ocasiona a desidroxilação ............................................................................. 44 Figura 8 – Tipos de sedimentação ........................................................................................... 47 Figura 9 – Etapas da adesão bolha-partícula na flotação......................................................... 49 Figura 10 - Classificação dos coletores de acordo com a presença de carga .......................... 51 Figura 11 – Representação esquemática dos processos ao qual o rejeito foi submetido......... 75 Figura 12 – Superfície de resposta para avaliação da variação do pH e concentração de rejeito de minério de ferro na sedimentação ....................................................................................... 77 Figura 13 – Difratograma da amostra de rejeito de minério de ferro ...................................... 81 Figura 14 - Sedimentação do rejeito de minério de ferro. a) Início da sedimentação ............. 82 b) Sedimentação após 70 minutos ........................................................................................... 82 Figura 15 – Difratograma do clarificado ................................................................................. 84 Figura 16 – Difratograma do lodo ........................................................................................... 84 Figura 17 - a) Módulo didático de flotação horizontal UP Control; b) Flotação do rejeito de minério de ferro; c) flotação do lodo da sedimentação ........................................................... 86 Figura 18 – Difratograma do rejeito flotado ............................................................................ 87 Figura 19 – Difratograma do rejeito não flotado .................................................................... 87 Figura 20 – Difratograma do lodo flotado ............................................................................... 88 Figura 21 – Difratograma do lodo não-flotado ........................................................................ 89 Figura 22 – Diagrama ternário da composição química do rejeito minério de ferro e das amostras tratadas por flotação e sedimentação ........................................................................ 90 Figura 23 – Diâmetro de Feret ............................................................................................... 109 Figura 24 – a) Caulim bruto, com presença de impurezas e raízes. b) Caulim após remoção de raízes maiores e moagem com uso de almofariz e pistilho .................................................... 111 Gráfico 1 – Curva granulométrica do caulim da região de Diamantina – MG ...................... 112 Figura 25 – Imagem gerada pelo MEV da amostra de caulim peneirado após tratamento no software Fiji ImageJ ............................................................................................................... 114 Gráfico 2 – Distribuição granulométrica pelo método de Heywood ..................................... 115 Gráfico 3 – Distribuição granulométrica pelo método de Feret ............................................. 115 Figura 26 – Difratograma do caulim bruto da região de Diamantina – MG .......................... 117 Figura 27 – Difratograma do caulim peneirado em malha #100 da região de Diamantina – MG..........................................................................................................................................117 Figura 28 – Difratograma do caulim retido em malha #100 da região de Diamantina- MG..........................................................................................................................................118 Figura 29 – Difratograma do caulim calcinado (metacaulim) da região de Diamantina- MG..........................................................................................................................................119 Figura 30 – Esquema representativo do material utilizado para produção de geopolímero. Dos corpos de prova que foram sintetizados com incremento de rejeito, tem-se a presença do precursor geopolimérico, metacaulim (+ met.) ...................................................................... 140 Figura 31 – Esquema representativo dos corpos de prova produzidos .................................. 144 Figura 32 - Corpos de prova primários, para definir a proporção dos reagentes ................... 149 Figura 33 - Cristais na superfície do geopolímero ................................................................. 150 Figura 34 – Molde de PVC utilizado para produção de geopolímero a base de caulim, junto ao molde preenchido com a pasta geopolimérica incrementada com rejeito de minério de ferro........................................................................................................................................151 Figura 35 – Imagens dos corpos de prova. a) Corpo de prova com acréscimo de rejeito de minério de ferro. b) Corpo de prova após o ensaio de resistência a compressão ................... 152 Gráfico 4 – Tensão máxima versus Incremento nos corpos de prova – 3 dias de cura ......... 153 Gráfico 5 – Tensão máxima versus Incremento nos corpos de prova – 7 dias de cura ......... 153 Gráfico 6 – Tensão máxima versus Incremento nos corpos de prova – 28 dias de cura ....... 154 Gráfico 7 – Tensão máxima versus Tipo de incremento na matriz geopolimérica ................ 155 LISTA DE TABELAS Tabela 1 – Projeção da produção de rejeito de minério de ferro no Brasil entre os anos de 2010 a 2030.............................................................................................................................. 42 Tabela 2 – Composição química da amostra de rejeito de minério de ferro...............................................................................................................................80 Tabela 3 – Concentração de lodo e clarificado...................................................................... 82 Tabela 4 – Composição química do rejeito pós sedimentação: clarificado e lodo................................................................................................................................83 Tabela 5 – Composição química da flotação do rejeito de minério de ferro .........................86 Tabela 6 – Composição química do lodo após separação por flotação.................................. 88 Tabela 7 – Teor de ferro e sílica na flotação ..........................................................................93 Tabela 8 – Especificações do concentrado produzido pela Samarco Mineração S.A............ 93 Tabela 9 – Dados granulométricos do peneiramento do caulim da região de Diamantina- MG..........................................................................................................................................112 Tabela 10 – Composição química do caulim da região de Diamantina-MG......................... 116 Tabela 11 – Comparação da composição química do caulim ................................................121 Tabela 12 – Classificação do metacaulim com base nas composições químicas ...................122 Tabela 13 – Características de metacaulim comercializado e descrito na norma americana ASTM C618. ...........................................................................................................................123 Tabela 14 – Composição química do material utilizado como incremento no geopolímero..140 Tabela 15 – Composição química dos reagentes utilizados para síntese geopolimérica ........141 Tabela 16 – Variações na concentrações de reagentes e relação Si/Al dos corpos de prova testados para referência de proporção .....................................................................................142 Tabela 17 – Composição dos corpos de prova iniciais em quantidade mássica (g), com relação molar e resultado da polimerização ........................................................................................148 Tabela 18 - Detalhamento do código utilizado nas etiquetas dos corpos de prova ................150 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ...................................................................................................................19 1.1 Objetivos............................................................................................................................20 1.2 Estrutura do trabalho ..................................................................................................... 20 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .......................................................................................... 22 2.1 Minério de ferro no Brasil .............................................................................................. 22 2.2 Depósitos de rejeito de minério ...................................................................................... 23 2.3 Usina Hidrelétrica Risoleta Neves .................................................................................. 25 2.4 Geopolímeros ................................................................................................................... 25 2.4.1 Zeólitas ........................................................................................................................... 26 2.4.2 Geopolimerização ........................................................................................................... 29 Figura 4 - Mecanismo de geopolimerização ........................................................................... 31 2.4.3 Ativação alcalina ............................................................................................................ 32 2.4.4 Relação SiO2/Al2O3 ........................................................................................................ 32 2.4.5 Aplicações ....................................................................................................................... 34 2.4.5.1 Cimento Portland (CP) ................................................................................................ 35 3 MATÉRIAS-PRIMAS ....................................................................................................... 37 3.1 Rejeito de minério de ferro ............................................................................................. 37 3.1.1 Processo gerador de rejeito ........................................................................................... 38 3.1.2 Aplicações do rejeito de minério de ferro na construção civil ...................................... 42 3.2 Caulim................................................................................................................................43 4 PROCESSOS DE BENEFICIAMENTO DO REJEITO ................................................ 46 4.1 Sedimentação ................................................................................................................... 46 4.2 Flotação.............................................................................................................................47 4.2.1.Reagentes na flotação ..................................................................................................... 50 4.2.1.1 Coletores ...................................................................................................................... 50 4.2.1.2 Ativadores .................................................................................................................... 51 4.2.1.3 Depressores .................................................................................................................. 51 4.2.1.4 Reguladores ................................................................................................................. 52 4.2.1.5 Espumantes .................................................................................................................. 52 4.2.2 Flotação de minério de ferro .......................................................................................... 53 4.2.2.1 Flotação aniônica direta ............................................................................................... 53 4.2.2.2 Flotação aniônica reversa ............................................................................................. 54 4.2.2.3 Flotação catiônica reversa ............................................................................................ 55 REFERÊNCIAS ..................................................................................................................... 56 CAPÍTULO 1..........................................................................................................................67 5 INTRODUÇÃO ................................................................................................................... 73 5.1 Objetivos............................................................................................................................74 5.1.1 Objetivos específicos ....................................................................................................... 74 6 MATERIAIS E MÉTODOS .............................................................................................. 75 6.1 Rejeito de minério de ferro na Barragem de Candonga .............................................. 76 6.2 Sedimentação .................................................................................................................... 76 6.3 Flotação............................................................................................................................78 6.3.1 Saponificação do óleo de buriti ...................................................................................... 78 6.3.2 Flotação aniônica direta ................................................................................................. 78 6.3.3 Flotação do lodo ............................................................................................................. 79 7 RESULTADOS.................................................................................................................... 80 7.1 Rejeito de minério de ferro ............................................................................................. 80 7.2 Sedimentação .................................................................................................................... 81 7.2.1 Concentração no lodo e clarificado ................................................................................ 82 7.2.2 Caracterização: Análise química e de fases ................................................................... 82 7.3 Flotação............................................................................................................................85 7.3.1 Flotação aniônica direta ................................................................................................. 86 7.3.2 Flotação do lodo ............................................................................................................. 88 8 DISCUSSÃO......................................................................................................................90 8.1 Rejeito de minério de ferro ............................................................................................. 90 8.2 Sedimentação .................................................................................................................... 91 8.3 Flotação............................................................................................................................92 8.4 Processamento seriado ..................................................................................................... 94 9 CONCLUSÕES ................................................................................................................... 95 REFERÊNCIAS .................................................................................................................... 96 CAPÍTULO 2........................................................................................................................99 10 INTRODUÇÃO .............................................................................................................. 105 10.1 Objetivos........................................................................................................................106 10.1.1 Objetivos específicos .................................................................................................. 106 11 MATERIAIS E MÉTODOS .......................................................................................... 107 11.1 Caulim............................................................................................................................107 11.2 Peneiramento a seco .................................................................................................... 107 11.3 Microscopia Eletrônica de Varredura - MEV .......................................................... 108 11.3.1 Tamanhos de partículas ............................................................................................. 108 11.4 Calcinação: formação do metacaulim ....................................................................... 109 11.5 Identificação das fases minerais ................................................................................. 109 12 RESULTADOS ............................................................................................................... 111 12.1 Peneiramento ............................................................................................................... 111 12.2 Microscopia Eletrônica de Varredura - MEV .......................................................... 113 12.3 Identificação das fases minerais ................................................................................. 116 12.4 Metacaulim ................................................................................................................... 118 13 DISCUSSÃO................. .................................................................................................. 120 14 CONCLUSÕES ............................................................................................................... 124 REFERÊNCIAS .................................................................................................................. 125 CAPÍTULO 3........................................................................................................................131 RESUMO...............................................................................................................................133 ABSTRACT..........................................................................................................................135 15 INTRODUÇÃO .............................................................................................................. 136 15.1 Objetivos........................................................................................................................137 15.1.1 Objetivos específicos .................................................................................................. 137 16 MATERIAIS E MÉTODOS .......................................................................................... 138 16.1 Rejeito de minério de ferro beneficiado ..................................................................... 138 16.2 Material precursor e reagentes ................................................................................... 141 16.3 Método...........................................................................................................................141 16.3.1 Síntese do geopolímero de referência ......................................................................... 142 16.3.2 Produção das pastas geopoliméricas e corpos de prova ............................................ 143 16.3.3 Avaliações tecnológicas do material geopolimérico .................................................. 144 16.3.3.1 Resistência mecânica ............................................................................................... 145 16.3.3.2 Absorção de água (AA) ............................................................................................ 145 16.3.3.3 Massa específica aparente (µ) .................................................................................. 146 16.3.3.4 Variação dimensional (VD) ..................................................................................... 146 17 RESULTADOS................................................................................................................ 148 17.1 Síntese do geopolímero de referência ......................................................................... 148 17.2 Produção das pastas geopoliméricas e corpos de prova ........................................... 150 17.3 Avaliações tecnológicas do material geopolimérico .................................................. 151 17.3.1 Resistência mecânica .................................................................................................. 152 17.3.2 Absorção de água (AA) ............................................................................................... 155 17.3.3 Massa específica aparente (µ) .................................................................................... 155 17.3.4 Variação dimensional (VD) ........................................................................................ 156 18 DISCUSSÃO ....................................................................................................................157 18.1 Síntese do geopolímero de referência ......................................................................... 157 18.2 Avaliações tecnológicas nos corpos de prova ............................................................. 158 19 CONCLUSÃO ................................................................................................................. 161 20 CONCLUSÃO GERAL .................................................................................................. 162 REFERÊNCIAS ................................................................................................................... 163 ANEXO II – Dados das análises físicas dos corpos de prova ........................................... 167 19 INTRODUÇÃO A intensa atividade de mineração no Brasil, é reflexo das expressivas reservas minerais presentes no país. Aliado a grande demanda no mercado internacional, as empresas mineradoras garantem grandes volumes de minérios, o que, consequentemente, gera grande volume de rejeito, resultado do processo de extração e beneficiamento. Após a prospecção, pesquisa e avaliação geológica, o processo de mineração é basicamente descrito em três fases; i) extração ou a lavra; ii) operações de beneficiamento, e; iii) rejeito. O rejeito possui impacto direto na sociedade e no meio ambiente, principalmente, pelo grande volume de material e quando disposto de forma irregular ou sem fiscalização ambiental. No caso da disposição em barragens, além do impacto ambiental imediato, a sua construção ocasiona grande degradação ambiental, e sua estrutura impacta de forma negativa no paisagismo (ARAUJO, 2006). A alocação de grandes volumes de rejeito em barragem ainda é amplamente utilizada, devido ao seu caráter econômico, com relativo tempo de construção curto e baixo custo do material empregado na sua estrutura (SOARES, 2010). Porém, nos últimos anos dois grandes desastres, a nível nacional, chamaram atenção a respeito da disposição do material em barragens de contenção. O primeiro em 2015, no município de Mariana e o segundo em 2019 no município de Brumadinho, ambos no estado de Minas Gerais. A Agência Nacional de Águas e Saneamento Básico (ANA) em seu Relatório de Segurança de Barragens 2019 (RSB, 2020) apresentou um aumento de barragens consideradas críticas. Quando comparado ao RSB do ano anterior, o aumento chega a 129% sendo Minas Gerais o estado com o maior número. Isto é, embora economicamente interessante, a disposição do rejeito em estruturas de contenção foge da idealidade. Para que se minimize os impactos do rejeito da mineração, deve-se buscar propostas para aplicação do material. Seu reuso em outros materiais ou dentro da rota industrial deve ser estudado profundamente, para que se evite a geração dos resíduos, ou reduza os volumes gerados. Devido as características fisico-químicas (SCHAEFER et al., 2015), falta de nutrientes e microrganismos do solo (TORDOFF et al., 2000), o rejeito mineral não é empregado em atividades agropecuárias. Devido a toxicidade pela presença de metais pesados (CHATURVEDI et al., 2014), também não é empregado em outros setores. Porém, na construção civíl tem sido bem recebido, seja como tijolos a base cimentícea, composição de 20 cerâmicas vermelhas, argamassas para construção civíl ou industrial, proteção radiológica entre outros (MA et al., 2016). Ainda há muito a ser discutido a respeito da reutilização dos rejeitos da mineração. Para os rejeitos provenientes do beneficiamento de minérios de ferro, os estudos acerca da sua aplicação em materiais da construção civíl, foram impulsionados após o rompimento da barragem de Mariana, em 2015. A partir de 2017 houve um aumento significativo em trabalhos publicados sobre o tema (LAGE et al., 2020). O rejeito do beneficiamento do minério de ferro, permanece com concentrações elevadas de ferro. Segundo Wolff (2009), em algumas minas da Vale S.A., os resíduos da deslamagem apresentam até 50% de teor de ferro, que devido a sua granulometria, se torna inviável o refinamento. No geral, os estudos para reuso do rejeito não levam em consideração a sua composição geoquímica e, tampouco, o efeito destes compostos nos resultados apresentados. Assim, este trabalho propõe o processamento do rejeito de minério de ferro oriundo do rompimento da barragem de Mariana-MG, para que se obtenha materiais distintos, ou beneficiados em relação a silicatos e óxidos de ferro. As amostras do rejeito de minério de ferro apresentadas neste trabalho, foram cedidas pela Samarco Mineração S.A., e compõem o material que após o rompimento da Barragem do Fundão em Mariana, Minas Gerais, ficou retido na Usina Hidrelétrica Risoleta Neves, conhecida também como Candonga. As operações unitárias de beneficiamento do mineral incluem a sedimentação e a flotação aniônica direta. No qual as amostras destes processos foram avaliadas como incrementos em uma matriz geopolimérica utilizando o caulim da região de Diamantina, pós-calcinação, como precursor de geopolímeros. 1.1 Objetivos Este trabalho objetivou avaliar a viabilidade do beneficiamento do rejeito de minério de ferro, da empresa Samarco Mineração S.A., localizado na barragem da Usina Hidrelétrica Risoleta Neves, em Minas Gerais, para composição de massa geopolimérica. Avaliando as propriedades do produto final quanto as características físicas, químicas e mecânicas. 1.2 Estrutura do trabalho O presente trabalho foi divido em três capítulos, de acordo com os processos de preparação do material utilizado na produção do geopolímero e nas descrições da produção dos corpos de prova. 21 No primeiro capítulo é descrito os processos utilizados para separação das fases do rejeito, entre concentrados de óxido de ferro e concentrados em silicatos. Neste capítulo é analisado a viabilidade da sedimentação, flotação e os processos em série. No segundo capítulo o caulim da região de Diamantina-MG é caracterizado quanto a composição química e identificação das fases minerais presentes, como também, análise granulométrica. No terceiro capítulo são produzidos os geopolímeros, com variações de incrementos de rejeito e avaliação do efeito destes na estrutura do material. 22 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Para que se faça compreender as metodologias aplicadas, bem como os materiais utilizados neste trabalho, é necessário a revisão de alguns conceitos e informações. 2.1 Minério de ferro no Brasil O minério de ferro é o principal produto mineral explorado no país, onde a Vale S.A. domina 80% dessa produção nacional (SILVA, et al., 2019). No cenário global, o Brasil em 2019 ocupava o segundo lugar em produção e de reservas de minério de ferro (IBRAM, 2020). O minério de ferro é explorado principalmente em três grandes áreas no Brasil; o quadrilátero ferrífero em Minas Gerais, o Maciço do Urucum em Mato Grosso do Sul e o projeto Carajás, no Pará (SILVA et al., 2019). Porém, a exploração de minério de ferro no estado de Minas Gerais representa cerca de 52% da produção nacional (IBRAM, 2016). No estado, o minério de ferro é extraído principalmente na forma de itabirito, isto é, formações ferríferas compostas principalmente por hematita e quartzo, em concentrações por volta de 50% de ferro (ANDRADE, 2014). O Quadrilátero Ferrífero está localizado no centro-sudeste de Minas Gerais, e possui uma área de aproximadamente 7000 km². O nome provém do arranjo geométrico da sua morfoestrutura, sendo batizado em 1933 pelo geólogo Luiz Flores de Moraes Rego, em sua obra que descreve a área de concentração das jazidas de ferro no estado (MACHADO, 2009). Na Figura 1 é possível ver os principais municipios pertencentes ao Quadrilátero Ferrífero, algumas minas de ferro e sua localização. Além destas jazidas, no estado, também destaca-se o depósito da província ferrífera Conceição do Mato Dentro e província ferrífera Nova Aurora em Porteirinha (CAXITO; DIAS, 2018). 23 Figura 1 - Mapa do Quadrilátero Ferrífero no Estado de Minas gerais, e localização de algumas minas de minério de ferro na região FONTE: RUCHKYS et al., 2019 2.2 Depósitos de rejeito de minério Segundo a Fundação Estadual de Meio Ambiente de Minas Gerais em 2017 foram contabilizadas 698 barragens cadastradas no sistema, sendo 435 de rejeitos de mineração. Do total, quase 50% está localizada na regição da Bacia do Rio São Francisco, onde de acordo com o relatório, é resultado da alta concentração de empreendimentos minerários do Quadrilátero Ferrífero (FEAM, 2018). Região que em 2015 e 2019 ocorrem os maiores desastres ambientais relacionados ao rompimento de barragens de rejeito de minério. Em 2015, no município de Mariana – MG, a Barragem do Fundão se rompeu. O material oriundo de operações de beneficiamento de minério de ferro do Complexo Germano 24 se espalhou pelo relevo da região, atingindo o distrito de Bento Rodrigues e o Rio Doce, que levou parte do material até sua foz no Espirito Santo (LOPES, 2016). Devido a localização, como verifica-se na Figura 2, ao se romper, a Barragem do Fundão liberou uma onda de rejeitos em direção a Barragem de Santarém o que provocou o galgamento do material. Devido a grande quantidade de água presente na segunda barragem, o material foi diluido, aumentando a velocidade com que se espalhava pela região (GUIMARÃES, 2018). Figura 2 - Regiões das barragens de rejeito após o rompimento da Barragem de Fundão FONTE: SILVA, 2016 Segundo apresentado pela COPAM, 2015, a Barragem do Fundão apresentava altura de 110 metros com volume total de 54 milhões de m³, e era classificada como estrutura classe III, em alto potencial de dano ambiental. 25 2.3 Usina Hidrelétrica Risoleta Neves A onda de rejeitos seguiu pelo relevo da região removendo vegetação, serapilheira, camadas de solos nas margens de corpos d ‘água afetados e revolvendo material depositado no fundo de rios (MAIA, 2017). No trajeto, a cerca de 115 km do local de rompimento, a onda de rejeito foi amortecida pela barragem da Usina Hidrelétrica (UHE) Risoleta Neves, ou popularmente conhecida como Candonga. De acordo com Machado (2018), 11 milhões de toneladas de rejeito ficaram retidos na Barragem de Santarém, 9 milhões de toneladas em Candonga e outros 35 milhões de toneladas foram do leito do Rio Gualaxo do Norte ao leito do Rio Doce, até sua foz. O material depositado na UHE Risoleta Neves é uma mistura de lama do processo de deslamagem, areia do processo de beneficiamento do minério, porções de matéria orgânica e outros componentes que foram revoltos pela onda de rejeitos (SAMARCO, 2016). A Barragem de Candonga está localizada na bacia do Rio Doce, na divisa dos municípios de Rio Doce e Santa Cruz do Escalvado, em Minas Gerais. Em 2016 a Samarco Mineração S.A. iniciou a dragagem do material no lago da Barragem, que teve sua atividade paralisada. Barreiras metálicas foram adicionados em pontos específicos no interior do lago, para que se evitasse possível rompimento devido ao alto nível de água dos períodos chuvosos (FUNDAÇÃO REVONA, 2018). 2.4 Geopolímeros Geopolímeros são produtos de origem inorgânica, alcalinamente ativados e que se tornam bons materiais cimentíceos, ou resinas e ligantes. O diferencial deste polímero mineral é a ausência de carbono, característico em polímeros orgânicos. A polimerização deste, ou geopolimerização, ocorre utilizando unidades bases de silicoaluminatos de sódio ou potássio (DAVIDOVITS, 1994). Estes materiais inorgânicos apresentam uma matriz amorfa de silicatos (SiO4) que aprisionam partículas nanocristalinas (LIMA; SILVA; THAUMATURGO, 2005). Se assemelhando a algumas rochas, os geopolímeros apresentam a presença de estruturas zeolíticas (PINTO, 2006). Quanto às estruturas químicas, os geopolímeros podem se organizar de formas diversas, no qual as ligações Si-O-Al-O (polisialato) podem se estender como polisialato-siloxo (Si-O-Al-O-Si-O), polisialato-dissiloxo (Si-O-Al-O-Si-O-Si-O) ou outras formas, se comportando o polisialato como um monômero (AZEVEDO, STRECKER, LOMBARDI; 2018). O termo sialato significa sílicio-oxo-aluminato, referente aos elementos 26 químicos presentes. As primeiras amostras produzidas por Davidovits foram feitas pela mistura de polialuminossilicatos tridimensionais naturais, como argilas, micas, mulita ou outros que possuam silício, alumínio e oxigênio, com a caulinita (MELO, 2011). A descoberta, embora também associada a Joseph Davidovits, foi inspirada pelos materiais cimentíceos da antiguidade. O destaque ao professor francês se dá pelo desenvolvimento e patente de ligantes por ativação alcalina de caulim e metacaulim, formando agrupamentos desses polisialatos, além da associação do termo ‘geopolímeros’ ao material. Segundo o próprio criador, o polímero inorgânico ativado alcalinamente é uma adaptação moderna dos processos da antiguidade, como em Roma e Egito, se tratando de ligantes estruturais (PINTO, 2006). No processo de geopolimerização, ou produção do material, vários parâmetros devem ser avaliados, destacando-se a razão Al/Si (DAVIDOVITS, 1982). Segundo Lima, Silva e Thaumaturgo (2005), o caulim após processo de calcinação se torna o metacaulim, e a presença deste, assim como de outros aluminossilicatos, em ambientes alcalinos cria uma rede cristalina amorfa, capaz de abrigar partículas nanocristalinas dispersas. De acordo com Kriven, Gordon e Bell (2004), no trabalho de Davidovits, o metaculim combinado com silicato de sódio em meio alcalino aquoso produz um geopolímero que ao se comparar em termos de razão molar com a síntese de zeólitas, indica que a baixa quantidade de água gera um material amorfo e metaestável. Ou seja, os geopolímeros são zeólitas metaestáveis sintetizadas com quantidade insuficiente de água. 2.4.1 Zeólitas Quando Glukhovsky concluiu o estudo acerca dos cimentos da antiguidade, percebeu a presença de fases cristalinas de gel de silicatos cálcicos similares ao cimento Portland, no entanto, chamou a sua atenção a presença de uma zeólita em meio a matriz cimentícia. A analcita, um aluminossilicato, ao qual foi associada a alta resistência do material. Na natureza, as zeólitas se formam espontaneamente, por exemplo com a interação de cinzas vulcânicas de baixa granulometria que se depositam em ambientes lacustres com determinada alcalinidade. Porém, pela análise da analcita no material antigo foi possível perceber que esta não foi utilizada como material de partida. Isto é, embora seja uma zeólita de ocorrência natural, seu caráter amorfo mostrou que a analcita foi um resultado final de um processo reativo (PINTO, 2006). As zeólitas são estruturas conhecidas desde a década de 40, sendo largamente utilizadas como peneiras moleculares, trocadores iônicos, catalisadores e adsorventes (BRECK, 1984). Atualmente são conhecidas mais de 150 estruturas diferentes, onde 39 são 27 consideradas zeólitas naturais, de formação espontânea na natureza, com síntese similar a de geopolímeros, principalmente quando se utilizam os mesmos precursores de aluminossilicatos e ativadores alcalinos. (PINTO, 2006; MARTÍNEZ, 2013). Esta similaridade faz com que geopolímeros sejam descritos por alguns autores como correspondentes amorfos de zeólitas, que formam estruturas cristalinas, enquanto os geopolímeros se mantêm amorfos ou semicristalinos (PAPA et al., 2015; DAVIDOVITS, 1991; HE, 2012). Quimicamente, as zeólitas são aluminossilicatos hidratados de metais alcalinos ou alcalinos terrosos, como sódio, potássio, magnésio e cálcio. Estruturalmente, suas redes cristalinas tridimensionais são formadas por tetraedros em agrupamento molecular TO4, podendo T ser silício, alumínio, ferro, fósforo, boro entre outros, que se unem por interações do oxigênio nos vértices. Esse agrupamento molecular representa a unidade primária deste material, sendo as zeólitas mais comuns compostas por moléculas de alumínio e silício central, nas formas AlO4 e SiO4 (LUZ, 1995). No entanto, são as unidades de construção secundária (USC), ou, unidades secundárias de formação (USF), constituída pela repetição desta matriz ou unidade básica, que definem a geometria tridimensional das zeólitas, embora sejam reflexo das interações químicas dos elementos na unidade básica (LUZ, 1995). As USF podem ser agrupadas de formas distintas, conforme ilustrado na Figura 3, variando a ligação de acordo com a quantidade e membros, que são os tetraedros de silício-oxigênio ou alumínio-oxigênio. Na Figura 3, as USF estão representadas junto ao número de membros que as compõem. De acordo com o Baerlochier, McCusker e Oslon (2007), a representação quadrangular (a) é a mais frequente nas zeólitas conhecidas, seguida pela USF tipo hexágono (c) e octógono (d). 28 Figura 3 - Unidade Secundária de Formação das Zeólitas FONTE: BAERLOCHER; MCCUSKER; OLSON, 2007. Adaptado. 29 O conjunto de USF interligadas confere as zeólitas grande superfície interna, ao se comparar com a externa. Resultado de canais ou cavidades interconectadas, onde se alojam íons de compensação, adsorvatos, sais e moléculas de água. Esta organização possibilita o fluxo de matéria, funcionando como uma peneira, ou ainda, um filtro, já que o formato geométrico e as dimensões dos espaços intracristalinos definem o tamanho de moléculas que atravessam o material (LUZ, 1995). No entanto, além das características químicas dos compostos presentes na matriz das zeólitas, a temperatura, disponibilidade de água e outras condições na síntese do material podem influenciar na geometria da rede cristalina (HILDEBRANDO, 2012; OLEKSIAK; RIMER, 2014). Além de impactar na cinética de cristalização, como no caso da variação de temperatura (MELO, 2009). 2.4.2 Geopolimerização Em termos gerais, a geopolimerização, ou síntese do geopolímero, acontece quando aluminossilicatos amorfos são submetidos a um ambiente altamente alcalino (BOCA SANTA, 2016). O detalhamento do mecanismo de formação dos geopolímeros ainda não é bem elucidado, no entanto, para Melo (2011) se assemelham ao processo de formação de zeólitas, que são resumidos em três etapas. Onde o processo se inicia na formação de percursores móveis, que posteriormente são orientados junto a uma reestruturação interna das unidades secundárias de formação e finalizando na precipitação ou solidificação do polímero inorgânico. Glukhovsky durante seus estudos, chegou a apresentar possíveis caminhos de formação, baseado em reações sequenciadas de destruição, coagulação, condensação e cristalização (DUXON et al., 2007). Já Davidovits (1999) apresentou as seguintes etapas: 1. Dissolução das partículas: no qual ao submeter os aluminossilicatos amorfos a ativação alcalina, ocorre a liberação dos íons de Al e Si para que possam se religar a outros compostos ou elementos presentes no meio; 2. Difusão: em que as espécies se dispersam na solução; 3. Ligações dos anéis e precipitação: no qual as unidades básicas de sílicio e alumino começam a se organizar em polímeros, coordenados com oxigênio, formando as unidades secundárias, que condensam e precipitam formando um gel; 30 4. Organização da matriz: onde os polímeros se organizam, estruturando a matriz cristalina do material, impedindo a formação de novos arranjos e ocasionando o endurecimento da estrutura formada. Nos estudos de Xu (2002) e Xu e Van Deventer (2002), os processos em etapas foram descritos de forma similar, entre lixiviação (ou liberação e Al e Si em solução), difusão, condensação e endurecimento. Outros trabalhos, como o de Criado, Fernández-Jiménez e Palomo (2010), e até mesmo de Fernández-Jiménez, Palomo e Criado (2004), que basearam em análises de calorimetria, também definem o processo de forma análoga, com a dissolução e precipitação do gel de aluminossilicato. Para outros autores, como Provis (2006), a geopolimerização não ocorre em etapas tão bem definidas, e sim de forma simultânea. Esta ideia é baseada na dificuldade em se separar tais etapas, já que após a mistura, não há método para que se interrompa as reações. Impossibilitando de forma prática a caracterização de cada passo, o que leva a crer que a síntese do geopolímero ocorre em fase única (PANAGIOTOPOULOU et al., 2007). De forma geral, os autores indicam que os processos envolvidos na formação da matriz geopolimérica seguem o representado na Figura 4, em que, após mistura entre a fonte de aluminossilicato com ativadores disponíveis, inicia-se a reação, com dissolução do sólido liberando alumínio e silício reativos, com posterior reorganização e precipitação, findando com a cura e solidificação (BOCA SANTA, 2016). 31 Figura 4 - Mecanismo de geopolimerização FONTE: MELO, 2011 A síntese de geopolímeros só será possível com um equilíbrio dos reagentes, como fonte de aluminossilicatos que apresente grande número de partículas amorfas e ativador com alta alcalinidade (DUXSON et al., 2007). São estas reações químicas, que permitem a reconfiguração da matriz cristalina, destoando da matéria prima de origem, que diferencia este material de outros ligantes atualmente utilizados (VAN DEVENTER; PROVIS; DUXSON, 2012). O que regula a reação é o tipo de solução utilizada na ativação alcalina. Silicatos solúveis, por exemplo, aumentam consideravelmente a taxa da reação, tornando-a quase que espontânea (PALOMO; GRUTZECK; BLANCO, 1999) 32 2.4.3 Ativação alcalina A ativação alcalina é a adição de uma base forte a fonte de aluminossilicato. O início do processo é geralmente a desidratação do material, com a elevação do pH e liberação de cátions metálicos ao meio (PINTO, 2006). Comumente, utiliza-se bases simples, como hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, mas pode-se utilizar de soluções ativadoras compostas, associando a base a fonte de silicato (TURNER; COLLINS, 2013). A função deste processo é a quebra das ligações da rede cristalina da matéria prima, permitindo a dissolução de íons de SiO4 e AlO4 ao meio. A estabilidade eletrônica do alumínio e silício (Si4+ e Al3+) é suprida com a liberação dos íons alcalino ou alcalino- terrosos, como Na+ e K+ oriundos da dissociação da base. Forma-se assim um silicato de alumínio alcalino amorfo, caracterizado pelas ligações entre silício, oxigênio e alumínio, como já dito anteriormente, nomeado polisialato (FERNANDEZ-JÍMENEZ et al., 2006). A dissolução, então resultado da ativação alcalina, pode ser expressa pela Equação 1, modelo empírico proposto por Davidovits (1988), sendo z equivalente a 1, 2 ou 3, M o cátion alcalino ou alcalino-terroso, n o grau de policondensação e w apresentando valor próximo a 7. Equação (1) 2.4.4 Relação SiO2/Al2O3 Entre vários fatores que influenciam na geopolimerização, destaca-se principalmente a concentração da solução alcalina e a relação entre silício e alumínio (XU, 2002). Já que são estes fatores que influenciam diretamente nas características físicas do geopolímero e assim, direciona o material obtido para um uso específico (DAVIDOVITS, 2005; AZIMI et al., 2016). Enquanto a proporção de silício e alumínio está relacionada às propriedades físicas do material resultante, o álcali influencia diretamente na dissolução do aluminosilicato (EDUOK, 2016). Ainda, de acordo com Ken, Ramli e Ban (2015), a relação molar de Si/Al influencia também na hidrólise, na reação de condensação e na dissolução. Desta forma, os estudos sobre síntese de geopolímeros variam as proporções destas relações molares, obtendo materiais com características diversas. Segundo LEMOUGNA et al., 2016, para se obter materiais mais resistentes em aplicações estruturais na indústria de construção, a proporção recomendada é de 3,3 até 4,5 entre SiO2/Al2O3. 33 No geral, esta proporção pode ser baseada na Figura 5, que descreve a relação Si/Al baseado no material que se pode obter, diante sua aplicação. Porém, outras características estão ligadas a esta relação molar, como por exemplo, para relações entre 2 e 2,5 tem-se menos metacaulim residual quando comparado a proporções entre 3 e 4. No entanto, quando o material apresenta maior teor de sílica residual, tem-se maiores interações Si-O como reforço, apresentando maior resistência mecânica. Proporcionalmente, quanto maior a disponibilidade de sílica, maior esta relação molar. Por outro lado, para valores maiores que 3 tem-se menor estabilidade química quando comparados a materiais com proporções molares menores que 2,5 (HE et al., 2016). Figura 5 – Relação das proporções molares Si/Al com aplicações dos materiais que se pode obter FONTE: DAVIDOVITS, 2015 apud LIMA, 2018. Adaptado. O metacaulim apresenta esta relação molar de SiO2/Al2O3 próximo a 1, o que geralmente requer o complemento de sílica para obtenção de geopolímeros mais resistentes. É comum a utilização de silicatos aquosos, e que apresente pH alto para que não interfira na ativação alcalina (PIRES, 2015). A escolha do complemento de sílica leva em consideração o ativador alcalino, sendo adotados compostos com o mesmo cátion. Em exemplo, quando se 34 utiliza o hidróxido de sódio (NaOH) o complemento é geralmente o silicato de sódio alcalino (Na2SiO3), já quando o a base é o hidróxido de potássio (KOH) é utilizado o silicato de potássio alcalino (KOMNITSAS; ZAHARAKI, 2007). Com base nos estudos de Davidovits (1982) foram apresentadas proporções indicadas para que se obtenha um material de boa resistência e durabilidade. As recomendações são baseadas nas estruturas zeolíticas formadas pelo metacaulim, e seguem as razões molares abaixo para os reagentes: Ativador alcalino: SiO2 /T2O = 1.85 Material percursor: 0.20 < T2O/SiO2 < 0.48 3.30 < SiO2 /Al2O3 < 4.50 T2O/Al2O3< 1.60 E para o reagente ativador e material percursor: 10 < H2O/T2O < 25 Onde T pode ser substituído por sódio, potássio e lítio. Ainda que o estudo de Davidovits apresente tais proporções, é interessante remeter aos cimentos da antiguidade, inspiração para tais descobertas, onde os reagentes ou materiais utilizados para a produção da massa geopolimérica eram obtidos na natureza, o que garantia composição diferente mesmo ao analisar uma única obra, variando as concentrações de sílica e alumina nas estruturas (PINTO, 2006). 2.4.5 Aplicações De acordo com as características dos materiais base para a produção do geopolímero, tem-se um leque enorme de aplicação para o produto final, indo desde materiais refratários, pavimentação, material para ambientes agressivos, suportes catalíticos e até aplicações balísticas (LIMA; SILVA; THAUMATURGO, 2005). A alta resistência mecânica e térmica, baixo modulo elástico e baixo custo, garantem ao material uma gama de aplicações. Apesar do pouco conhecimento de suas particularidades, as características da produção deste material também são levadas em conta, como cura rápida e baixa emissão de CO2 (PINTO, 2006). Vaz (2011) apresentou uma série de vantagens na aplicação de materiais geopoliméricos, citando entre tantos, a elevada resistência a compressão, alta resistência a abrasão, ausência de gases tóxicos quando submetidos a altas temperaturas, além da própria resistência térmica (analisando material até 1000ºC), resistência a ataques químicos, baixa condutividade térmica, possibilidade da produção em diversos formatos e proteção de metais devido a sua alcalinidade. 35 2.4.5.1 Cimento Portland (CP) Atualmente o cimento Portland (CP) é o material mais utilizado nas construções em todo o mundo, principalmente em obras que exigem significativo nível de resistência estrutural. Com seu surgimento na metade do século XIX, sua produção é de baixo custo e não demanda grandes tecnologias para manipulação e fabricação. O material é uma combinação de compostos oriundos do calcário, argila e gesso. No geral, apresenta composição de 60 a 67% de cal (CaO), 17 a 25% de sílica (SiO2), 3 a 8% de alumina (Al2O3) e 0,5 a 6% de óxido de ferro. As alterações destes compostos, geram propriedades específicas para variada gama de aplicação do CP (PINTO, 2006). Em comparação ao cimento geopolimérico que pode ser sintetizado a temperatura ambiente ou com temperaturas de até 800ºC sem emissão aparente de CO2 na atmosfera (BORGES et al., 2014), os cimentos Portland possuem alto consumo energético com a demanda de fornos que atinjam até 1500ºC como também alta emissão de CO2 na atmosfera em proporções de 1 kg de CO2 para 1 kg de clínquer (PINTO, 2006). Ainda, em relação à alta durabilidade química do polímero inorgânico (BAKHAREV, 2005a, 2005b), o CP apresenta uma descalcificação pela perda de hidróxido de cálcio, abaixando o pH e expondo os materiais a ação corrosiva (PINTO, 2006). O cimento Portland apresenta reações álcalis- agregados fortemente expansiva, mesmo que lentamente (PINTO, 2006) enquanto o geopolímero possui boa inércia química em relação a esta e outras patologias comuns nos cimentos atuais (DAVIDOVITS, 1994). Outro fator importante que difere tais materiais e possibilita aplicação do geopolímero é a baixa permeabilidade, que garante bom desempenho em imobilização de resíduos tóxicos e radioativos (GIANNOPOULOU; PANIAS; 2007), contrapondo ao CP que pela considerável permeabilidade se torna susceptível ao ataca de cloretos (PINTO, 2006). Por fim, em relação à resistência térmica, o geopolímero apresenta bons resultados a altas temperaturas (KONG; SANJAYAN; 2010), se tornando vantajoso quando comparado ao cimento à base de cal, que em temperaturas acima de 400°C desidrata e desintegra (PINTO, 2006). O cimento Portland e o metacaulim, material base de alguns geopolímeros, podem, no entanto, trabalhar de forma conjunta. Estudos mostram que a adição de metacaulim em matriz cimentícea pode alterar a reologia de argamassas e concretos no estado fresco, aumentando o desempenho destes materiais quanto a resistência mecânica e a durabilidade (MEDINA, 2011). Silva, Mota e Galvão (2013) apresentaram o efeito da ação de metacaulim em matrizes cimentíceas, e notaram o retardamento no tempo de pega de concretos e argamassas e maior resistência à compressão quando se adiciona o aluminossilicato amorfo, 36 efeito também notado por outros autores. Os autores ainda observarama redução da absorção e do índice de vazios, e associaram a presença de finos na mistura (KRAJJČI et al., 2013; TONGBO et al., 2015; LING et al., 2018; SANTOS; ALBUQUERQUE; RIBEIRO, 2020). Além da melhoria das propriedades, a adição de metacaulim em matrizes cimentíceas impactam diretamente no meio ambiente, reduzindo a produção de cimentos e a emissão de CO2. As normativas já se adaptaram ao incremento de materiais a cimentos Portland, e apresentam requisitos para estes valores, como a ABNT NBR 16697: 2018, que apresenta requisítos químicos em relação aos teores de CaO, Al2O3, MgO em razão ao óxido de silício (SiO2), podendo a inserção de materiais como o próprio metacaulim, ou subprodutos como escórias de alto forno. 37 3 MATÉRIAS-PRIMAS Como material de partida para geopolímeros, ou fonte de alumonossilicatos, tem- se mais comum as cinzas volantes da queima de carvão, escórias de alto forno ou caulim. Este último é composto principalmente pela caulinita (BOCA SANTA, 2016). Para o presente estudo, além do caulim, foi analisado o incremento do rejeito de minério de ferro. 3.1 Rejeito de minério de ferro O rejeito de minério é resultado do processo de beneficiamento, onde o mineral após ser extraído na mina é introduzido em um processo de cominuição, ou redução granulométrica. Após a redução, em granulometrias específicas, o material é separado em duas partes, um com alta concentração do mineral de interesse e outro com minerais ganga, que não possuem valor econômico. Este processo de separação, ou concentração, é geralmente realizado através da operação unitária de flotação e é nesta etapa que tem-se a geração do rejeito, sendo o segundo material, já que o concentrado seguirá para uma rota de refinamento. Desta forma, a medida que a produção de minério de ferro cresce, a geração de rejeitos acompanha este crescimento, sendo dispostos em bacias de contenção, ou barragens, se tornando ameaça ambiental e social. No caso do minério de ferro, que no país é extraído principalmente na forma de hematita no Pará e itabirito em Minas Gerais, sua composição é variada entre 50 a 60% de ferro, que embora seja removido em grandes proporções no processo de beneficiamento, ainda se faz presente no rejeito gerado, junto principalmente com goethita, magnetita, quartzo, caulinita e gibbsita (WOLFF, 2009). Embora o ideal seja que o rejeito tenha percentagem baixa de ferro, o que indica alta recuperação no beneficiamento, na prática isto não ocorre. Logo, o material descartado também apresenta percentagens de ferro significantes, chegando até valores superiores a alguns minérios de baixo teor, comparados aos resultados apresentados por Wolff (2009), que em algumas barragens da Vale S.A., encontrou concentrações entre 40 a 64% de ferro (ANDRADE, 2014). Além das características dos minerais componentes do rejeito, destaca-se as frações granulométricas que compõem a barragem, onde dependendo desta característica tem- se orientaçãos específicas para seu condicionamento (GOMES, 2009). No geral, os rejeitos são compostos por duas frações; a lama, que apresenta material com granulometria fina, oriunda dos processos de deslamagem, e os rejeitos granulares, compostos por partículas de diâmetro superior a 0,074 mm (ESPÓSITO, 2000). De acordo com Hernandez et al., (2005) a 38 granulometria da lama de rejeitos de minério de ferro são abaixo de 10 µm de diâmetro, com relação sólidos por peso em torno de 30 a 50%. 3.1.1 Processo gerador de rejeito No processo de mineração os materiais de descarte, sem valor econômico, são classificados em estéreis e rejeitos. Os estéreis são definidos como o material de movimentação e escavação, que não segue para o processo de cominuição por não apresentar teor viável do mineral de interesse (FONTES, 2013). Já o rejeito é o material gerado durante a etapa de concentração do minério. Este processo chamado de beneficiamento leva em consideração propriedades entre o mineral-minério e minerais de ganga, como, química de superfície, peso específico, forma, granulometria, susceptibilidade magnética, condutividade elétrica e outras. No geral, as operações unitárias deste processo de separação são realizadas a úmido. Os rejeitos destas etapas, podem ser dispostos em barragens de contenção ou utilizados para preenchimento de galerias subterrâneas. Porém, para isto é necessário a identificação do material quanto aos minerais e compostos presentes, avaliando o risco ambiental diante a contaminação de solos. Além dos metais pesados, no material de descarte também é possível encontrar traços de reagentes utilizados nos processos de concentração, que a depender do processo operado na planta de beneficiamento, pode apresentar toxicidade expressiva aos solos e lençol freático (LUZ; LINS, 2010). As etapas envolvidas nos processos de beneficiamento de uma planta podem ser descritas na Figura 6, onde o minério ROM (run-of-mine), ou minério bruto, após sair da lavra é submetido a cominuição, ou redução granulométrica, através da britagem e/ou moagem. Conforme indicado pela figura, após a britagem o material é peneirado, e a porção retida pode ser submetida novamente ao britador, até que se adeque o tamanho a passagem da peneira. Os materiais passantes na peneira seguem para a moagem, que pode ser a úmido, utilizando água obtida de etapas seguintes e até mesmo a presente nas barragens de rejeito. Após a moagem, o material é classificado, ou separado, onde aqueles de menores tamanhos seguem para a concentração, e os classificados como grandes fragmentos são readicionados no moinho. Este processo permite que os minerais sejam fisicamente liberados, para que na etapa de concentração seja possível uma separabilidade dinâmica. A separação ocorre através da diferença na resposta dos minerais em relação as forças utilizadas no processo. De acordo com as propriedades físico-químicas, dos minerais de ganga e do mineral de interesse, é definido a operação unitária que melhor se adequa (LUZ; LINS, 2010). 39 Dentro das opções para concentração, tem-se a separação magnética que envolve as propriedades magnéticas do mineral, podendo ser de forte atração, baixa a média ou então nula em relação a um campo magnético natural ou induzido. A separação eletrostática também poderá ser uma via de concentração mineral, que utiliza da susceptibilidade em adquirir cargas elétricas superficiais, condutibilidade e outras características (SOUZA, 2013). Porém, geralmente o processo de concentração é proposto pela flotação, podendo variar entre direta ou reversa, obtendo materiais distintos que seguem trajetórias difererntes. O concentrado do mineral de interesse, segue então para etapas de espessamento, filtragem e secagem, posteriormente o produto final pode ser encaminhado para o refinamento do metal ou outras vias comerciais. O rejeito também é espessado, processo de separação sólido- líquido com base na velocidade de sedimentação, ao qual o material pós-concentração ou o descartado é disposto em tanque ou reservatório, denominado espessador, e as partículas sedimentam. A água desta etapa pode ser reutilizada no processo, para leito de flotação ou moagem a úmido. O rejeito espessado pode ser utilizado para preenchimento de galerias exauridas ou encerram o caminho em bacias ou barragens de contenção (LUZ; LINS, 2010; OLIVEIRA; LUZ; LACERDA, 2004). 40 Figura 6 – Etapas do beneficiamento de minério FONTE: LUZ ; LINS, 2016 O processo de beneficiamento mineral em si não é considerado um grande contaminante ambiental, quando comparado com a industria agrícola e outras atividades industriais, no entanto, a forma de disposição do rejeito gerado é o maior desafio. Além do impacto para sua construção, tem-se a ameaça do rompimento e os riscos associados ao mal condicionamento do material (LUZ; LINS, 2010). A relação da produção de ferro com a geração de rejeitos é direta, e a medida que a demanda pelo metal cresce, aumenta a necessidade de áreas para disposição do material que é consequentemente obtido (FERREIRA et al., 2016). O Instituto de Pesquisas Tecnológicas (IPT, 2016) informou que 40% do material ROM volta para galerias ou são depositados em barragens de rejeito. De acordo com Wang, Li & Xin no ano 2000 na China, maior produtora 41 de minério de ferro do mundo, a razão de rejeito por concentrado de minério de ferro era de 1,5 (ton/ton). Ainda no início da década de XX, a China produzia anualmente cerca de 180 milhões de toneladas de rejeito de minério de ferro, e apresentava taxa de crescimento por volta de 6 a 8% ao ano (ZHANG; XUE; JIN, 2004). Já em 2009, foram descartados 300 milhões de toneladas de rejeito de minério de ferro, mesmo com estudos para reaproveitamento do material, o que não chegou a 10% da produção total (XIONG; WANG; HUANG, 2011). No Brasil, a Resolução do CONAMA nº 313 de 29 de outubro de 2002 além de criar Programas Estaduais e um Plano Nacional para Gerenciamento de Resíduos Sólidos Industriais, auxilia no controle de resíduos gerados nacionalmente. Em escala estadual, para Minas Gerais, a Lei 18.031 de 12 de janeiro de 2009 dispõe sobre a Política Estadual de Resíduos Sólidos, sendo anualmente realizado o Inventário de Reíduos Sólidos da Mineração, a fim de quantificar e auxiliar na gestão de resíduos do Estado (BEZERRA, 2017). Em 2017, o Inventário de Resíduos da Mineração apresentou os seguintes dados no país; foram gerados cerca de 289 milhões de toneladas de rejeito de minério, onde 94,58% foram dispostos em barragens, 2,87% foram destinados a pilhas de rejeitos e apenas 0,003% foram reutilizados (FEAM, 2018). Segundo Silva, Viana e Cavalcante (2012), até 2030 o Brasil acumulará cerca de 4,72 bilhões de toneladas de rejeito, e na Tabela 1 os autores apresentam a projeção da produção de rejeitos de minério de ferro de 2010 a 2030. Conforme ilustra a Tabela 1, é notória a necessidade de compreensão acerca das características do material, visto que devido aos acidentes que envolvem rompimento de barragem de rejeito, é de interesse das empresas e da sociedade buscar alternativas viáveis para aplicação desta matéria descartada. Para isto, é necessário compreender as características do material. No rejeito de minério de ferropor exemplo, de acordo com MANNA et al. (2011) pode ser encontrado teores de ferro até mais alto que em alguns minérios de baixo teor, por volta de 50%, enquanto a ganga pode representar apenas 15% do material. Assim, as aplicações do material podem variar conforme as concentrações químicas e também mineralógicas. 42 Tabela 1 – Projeção da produção de rejeito de minério de ferro no Brasil entre os anos de 2010 a 2030 Ano de referência Volume de rejeitos (em 1000 t) 2010 127.233 2011 138.329 2012 149.425 2013 180.493 2014 213.411 2015 220.068 2016 224.877 2017 229.315 2018 231.534 2019 235.233 2020 237.452 2021 241.890 2022 244.479 2023 246.699 2024 248.918 2025 251.877 2026 254.466 2027 257.055 2028 260.014 2029 262.973 2030 265.562 Total 4.721.301 FONTE: SILVA; VIANA; CAVANCANTE, 2012 3.1.2 Aplicações do rejeito de minério de ferro na construção civil Os rejeitos de minério de ferro são estudados quanto a viabilidade para aplicações diversas, principalmente no cenário da construção civil. Como já discutido, as características do material são consequências dos minerais presentes nas jazidas como também do processamento de concentração ao qual é submetido o minério. 43 No geral, Pedroso (2020) apresenta o rejeito de minério de ferro como um material fino, denso e cristalino e com óxidos de ferro, sílica e alumina em sua composição. O que permite sua aplicação em materiais de construção, sem riscos de contaminação. Ainda segundo o autor, a utilização do rejeito como agregados de cimentos, argamassas, concretos, tijolos e até tintas, além de reduzir a extração de recursos naturais, reduz o volume de bacias e barragens de rejeito, diminuindo o impacto ambiental. O rejeito de minério de ferro pode ser adequado como matéria-prima direta, quando apresentam granulometria menor que 4750µm (YELLISHETTY et al., 2008) ou como incremento da argila para produção de tijolos, principalmente em faixas de incorporação próximas a 29% (MENDES et al., 2019). Sua incorporação também é viável em argamassas e cimentos. Para concretos convencionais, adição de 25% como substituínte da areia lavada confere maior resistência mecânica à compressão (SHETTIMA et al., 2016). Em cimento Portland, o rejeito de minério de ferro pode substituir a argila no processo de clinquerização, devido a presença dos aluminossilicatos, o que confere menor calor de hidratação ao material (LUO et al., 2016). Em concreto de ultra alto desempenho substitui o agregado miúdo em até 40% (ZHAO; FUN; SUN; 2014). Além da incorporação do rejeito em pastas cimentíceas conferir resistência a ataques químicos de sulfatos (XIONG et al., 2017). Devido a grande presença dos óxidos de ferro, o material avermelhado pode também ser aplicado como tintas sustentáveis, com boa durabilidade e custo menor (GALVÃO et al., 2018). Ou ainda, reinserido no processo industrial para recuperação do ferro por atração magnética com recuperação superior a 88% (LI; SUN; BAI, 2010). 3.2 Caulim O minério caulim apresenta granulometria fina e com baixos teores de ferro. O mineral caulinita apresenta coloração esbranquiçada e como estrutura se organiza pela justaposição de duas folhas, sendo tetraédrica de silício e octaédrica de alumínio (ou magnésio) (MELO, 2011; PINTO, 2006). Esta rocha em condições específicas de pressão e temperatura ao ser alcalinamente ativada pode conduzir a formação de estrutrua rígida com presença de zeólitas (PINT0, 2006). De acordo com Pinto (2006), para que se potencialize os resultados da geopolimerização, é recomendado um tratamento térmico nestes materiais de partida, para que a perda de água ocasione alterações na coordenação do íon alumínio com oxigênio, desconfigurando a estrutura da rede cristalina, se tornando amorfo e quimicamente mais 44 reativo. Este processo térmico para o caulim, altera a estrutura octaédrica da caulinita, tornando-a tetraédrica e assim, amorfa. Com esta alteração, o caulim se torna metacaulim, onde o termo “meta” remete a mudança, aumentando a reatividade do material (PANAGIOTOPOULOU et al., 2007). O aumento de temperatura causa a desidroxilação do caulim, onde as hidroxilas do plano equatorial dos octaedros se unem em pares, liberando uma molécula de água, deixando um átomo de oxigênio (PINTO, 2006), como mostra a Equação 2, apresentada por MELO (2011). Equação (2) Este feito, que pode ser aplicado em curto período de tempo, faz com que ocorra a quebra da rede semicristalina da caulinita, transformando a estrutura plana hexagonal do filossilicato em tectossilicato, pelas ligações alternadas dos ânions de SiO4 e AlO4, compartilhando os oxigênios do vértice. As estruturas tetraédricas permanecem sem se romper, devido as fortes ligações covalentes entre o silício e oxigênio (MELO, 2011), como mostra a Figura 7. A depender do material de origem, a caulinita pode apresentar cálcio, magnésio, ferro, cobre ou cromo, que impacta na estrutura final em coloração, consistência e clivagem (PINTO, 2006). Figura 7 - Alteração estrutural a caulinita para metacaulinita, sob efeito da elevação de temperatura que ocasiona a desidroxilação FONTE: MELO, 2011 Os estudos de Davidovits (1999) mostraram que a desidroxilação ocorre na faixa de 600 a 950ºC. Segundo o autor, se o caulim for condicionado a 450 e 500ºC e posteriormente adicionado água ou em meio aquoso, observa-se a reversibilidade da reação, reidratando o material. Então, para valores abaixo de 600ºC não é possível a geopolimerização, enquanto que para valores acima de 950ºC tem-se a cristalização do material, deixando de ser amorfo e portanto, menos reativo. O recomendado pelo trabalho do 45 autor, é manter a temperatura em torno de 750ºC, sendo o tempo de aquecimento determinado de forma experimental, a depender das características do material utilizado. Esta alteração estrutural da caulinita confere ao material propriedades pozolânicas, que permite sua aplicação como substituinte parcial em argamassas de cimento Portland (DAVIDOVITS, 1994). A resistência e as características gerais do produto final da calcinação do caulim, dependem principalmente do grau de impurezas. Comumente, são associados ao mineral caulinita, quartzo, muscovita e minerais ferro-titaníferos (STEVESON; SAGOE-CRENTSIL 2005). Porém, não são considerados grandes empecilhos na geopolimerização, já que apresentam baixas dissoluções ou inabilidade, não afetando na formação da estrutura amorfa. Assim, o metaculim é considerado um bom material de partida, pelo fornecimendo de alumínio e silício em uma única estrutura, produzindo um material mais homogêneo que outros materiais cimentíceos (DUXON et al., 2007). 46 4 PROCESSOS DE BENEFICIAMENTO DO REJEITO Neste trabalho, para a síntese do geopolímero, o rejeito de minério de ferro foi submetido a processos de beneficiamento, a fim de verificar, além da sua influência em massa, a relação da concentração de óxidos de ferro na estrutura geopolimérica. Os processos de beneficiamento foram baseados em estudos anteriores com o mesmo material, adotando os melhores resultados para obtenção de concentrações distintas entre silicatos e óxidos. Os ensaios de beneficiamento foram analisados de forma unitária, avaliando a eficácia em gerar concentrados, como também a viabilidade dos processos em série. Neste tópico, será abordado uma revisão dos conceitos acerca dos dois processos utilizados para beneficiamento do rejeito. 4.1 Sedimentação A sedimentação tem como força motriz a gravidade, e ocorre de forma natural. Esta ação sobre as partículas suspensas em um fluído permite a separação de materiais, diferenciação pela granulometria e análises variadas a depender do comportamento dos colóides. Assim, é um processo que pode ser caracterizado em diversas formas, tanto pela concentração de materiais suspensos como pelas características físico-químicas (MEDEIROS, et al., 2014). Quando esta classificação é relacionada a concentração de sólidos Barbosa (2011) divide em quatro tipos, representados na Figura 8. 1. Discreta: Em soluções pouco concentradas, sem a formação de floculos por agregação de partículas; 2. Floculenta: Onde os tamanhos das partículas varia de acordo com o tempo. Nesta sedimentação nota-se um aumento da velocidade com que o material decanta, devido a interação entre partículas; 3. Zonal: Quando a concentração de sólidos é alta, e o material decanta de forma quase que conjunta, similar a um bloco mássico único; 4. Compressão: Quando a concentração de sólidos é extremamente alta, sendo necessário um espessamento das suspensões, e geralmente de forma conjunta a esta sedimetnação ocorre a zonal. 47 Figura 8 – Tipos de sedimentação O equipamento utilizado para se fazer a sedimentação, separação da fase líquida de sólida, é o sedimentador. Dimensionado pela primeira vez em 1912 por Mishler, atualmente é separado em duas categorias, levando em consideração o objetivo de sua aplicação. Em processos que buscam a concentração de sólidos, é usado o espessador, enquanto que para processos de puficiação do flúido é utilizado o clarificador. Na separação, comumente, a porção com menor presença de partículas suspensas é denominada clarificado enquanto a porção concentrada em sólidos que se deposita no fundo, é conhecida como lodo (FRANÇA; MASSARANI, 2010). Para Oliveira, Luz e Lacerda (2004), o espessamento é o processo mais comum, devido as características do equipamento, que pode ser configurado como um tanque ou reservatório, com vertedouros para remoção do líquido clarificado e algum mecanismo de remoção do lodo depositado no fundo, como uma torneira ou abertura controlada. Podendo ser operado de forma semicontínua, contínua ou em batelada. 4.2 Flotação Na flotação, tem-se o envolvimento das fases sólida, líquida e gasosa para a separação mineral, utilizando da direfença entre as propriedades físicas e químicas das espécies, neste caso, a relação de hidrofobia e hidrofilia (CHAVES, 2006). 48 São inseridas bolhas de ar em uma solução aquosa heterogênea, onde ao ascender, levam o material hidrofóbico aderidos em sua superfície, formando espumas que são removidas por vertente ou recolhimento mecânico, enquanto as espécies hidrofílicas permanecem no leito em interação com a água (DESOUSA et al., 2003). Aplicada desde o início do século XX, as técnicas de flotação foram se expandindo e se desenvolvendo dentro da mineração, tratamento de esgoto e remoção de tinta de papel (FERRAN, 2007; OLIVEIRA; AQUINO, 2006). Entre estas otimizações e aprimoramentos, de acordo com Furtado (2017) tem-se a adição de surfactantes, que reduz a tensão superficial do meio aumentando o contato entre bolhas e partículas. Estas interações bolha-partícula e o sucesso da operação dependem; das características mineralógicas, como as fases presentes no material, porosidade, grau de liberação e forma, das características químicas, como os reagentes utilizados, variações de parâmetros como pH, concentração e temperatura, e características do processo, como dimensão e propriedades estruturais do equipamento utilizado para flotação (FUERSTENAU, 1995). As etapas deste processo definidas por Tabosa (2007) estão representadas na Figura 9, e são descritas em; 1. Colisão e aderência das partículas hidrofóbicas nas bolhas de ar, enquanto as hidrofílicas permanecem em interação com o leito; 2. Resistência ao cisalhamento e ascensão destas particulas aderidas a bolha para a zona de espuma; 3. Resistência das partículas aderidas (em agregar e/ou sedimentar) e transferência do material superficial 49 Figura 9 – Etapas da adesão bolha-partícula na flotação Embora o processo de flotação no geral apresente estas etapas, são variadas as técnicas adotadas para concentração de minerais. Este processo de flotação por bolhas ou flotação por espumas (froth flotation) é o mais utilizado, e em sistema contínuo apresenta a vertende da zona de espumas carregada de minerais hidrofóbicos e o fluxo do leito pela porção inferior com minerais hidrofílicos. Outros processo de flotação incluem; a flotação em óleo (bulk oil flotation) que utiliza das interações moleculares da água e do óleo para separação do material, que após agitação se divide entre hidrofílicos (presentes na água) e hidrofóbicos (presentes na interface água/óleo), flotação carreadora (carrier flotation) onde são inseridos minerais hidrofóbicos com granulometrias maiores que as partículas do leito, no qual as partículas hidrofóbicas serão carreadas por aderência em sua superfície e as hidrofílicas permanecem no meio, além das flotações em película (skin flotation) em que a porção hidrofóbica é removida como sobrenadante ao alimentar o flotador de forma lenta, como também flotação em floco (floc flotation) adotado em sistemas alimentados com partículas finas que serão agregadas e removidas e a eletroflotação (LEAL FILHO, 1995). Além dos vários métodos, o processo pode ser dividido pelos caminhos seguidos pelos minerais, entre flotação direta, onde o mineral de interesse é removido pela região superior (flotado) ou o contrário, pela flotação reversa em que o mineral de ganga ascende. Como também pode ser caracterizado pela composição do flotado, entre, flotação coletiva onde um grupo de minerais são flotados ou flotação seletiva em que apenas uma espécie 50 mineral se faz presente na porção suspensa. E a depender da carga iônica do coletor, após a ionização da molécula, a flotação pode ser dividida entre aniônica, caso apresente carga negativa, ou catiônica para cargas positivas (CHAVES; FILHO; BRAGA, 2018). Para Ferreira (2015) tem-se notado uma redução nos teores de ferro nas jazidas, além da diversidade morfológica dos minerais ferríferos, o que impacta diretamente nos processos de beneficiamento do minério. E é neste aspecto que a flotação se sobressai em relação a outras operações unitárias, devido a alta seletividade e flexibilidade. 4.2.1. Reagentes na flotação As várias possibilidades de aplicação da flotação é referente aos diversos reagentes modificadores e aos espumantes. Divididos em quatro tipos; coletores, ativadores, dispersantes e reguladores de pH. Podendo ser orgânicos ou inorgânicos, visam maior seletividade ou interação da fase flotada. 4.2.1.1 Coletores Os reagentes coletores apresentam estrutura heteropolar sendo uma parte iônica (polar) e a outra não iônica (apolar). São então surfactantes que apresentam cargas negativas ou positivas, e sendo portanto classificados em aniônicos ou catiônicos, respectivamente. A interação do coletor com o mineral a ser coletado se dá pela diferença de carga entre estes, ou seja, coletores catiônicos são utilizados para flotação de minerais com cargas negativas, enquanto coletores aniônicos são aplicados para flotação de minerais positivos. A parte polar do reagente deve interagir de forma seletiva com o mineral de interesse, enquanto a porção apolar, composta por uma cadeia hidrocarbônica, garante a hidrofobicidade da superfície (FURTADO, 2017). Há ainda, de acordo com Sousa (2016) alguns coletores que não apresentam cargas, chamados de não iônicos, como ilustrado na Figura 10. Estes coletores não ionizáveis são geralmente alcoóis, que são adicionados em conjunto aos coletores principais, buscando evitar ou reduzir a repulsão entre as moléculas. Para Beraldo (1983) a classificação destes reagentes como coletores não ionizáveis é errônea, já que estes apresentam um reforço na coleta do mineral flotado. Para este fim, o autor destaca os hidrocarbonetos líquidos, como diesel, querosene e óleo combustível, que ao serem adicionados junto ao coletor principal reforçam sua atividade ou aumentam a seletividade (TOREM; CASQUEIRA, 2003). 51 Figura 10 - Classificação dos coletores de acordo com a presença de carga Desta forma, os coletores ionizáveis estruturalmente apresentam sempre duas partes distintas em relação ao momento dipolo. Onde a cadeia de hidrocarbonetos, ou cauda do coletor, não apresenta momento dipolo permanente, ao contrário do grupo polar ao qual esta está ligada, que apresenta momento dipolo permanente e assim, interage com a água (LEAL FILHO, 1995). Portanto, a parte apolar apresentará mais afinidade pela fase gasosa e a parte polar ionizada irá interagir com a fase líquida. Logo, o coletor em um sistema com presença de gás e líquido, se posicionará na interface, de modo que as interações sejam favorecidas (TOREM; CARQUEIRA, 2003). 4.2.1.2 Ativadores Os ativadores são reagentes que modificam a interação coletor-mineral, aumentando ou garantindo seletividade da ação do reagente coletor. O mais utilizado são sais solúveis de metais, que ao interagirem com o mineral, formam compostos intermediários, garantindo maior afinidade do coletor (CHAVES; LEAL FILHO; BRAGA, 2018). 4.2.1.3 Depressores Os depressores devem apresentar grupos funcionais polares como –OH alcoólico, -OH fenólico, -COOH, -NH2 e outros (SOUSA, 2016). Estes reagentes devem aumentar a interação de minerais que não serão flotados com as moléculas de água, evitando assim a adsorção do coletor na superfície destes (NASCIMENTO, 2010). Desta forma, assim como os ativadores, os depressores são adicionados antes do reagente coletor, já que suas ações impactam na interação coletor-mineral. O potencial eletrocinético, ou pontecial zeta, da superfície do mineral controla o mecanismo de adsorção do depressor. Podendo variar entre orgânicos, como amido, dextrina, tanino e ligno-sulfonato, e inorgânicos que incluem os silicatos de sódio, sulfeto de sódio, dicromato de potássio e outros (CHAVES; LEAL FILHO; BRAGA, 2018). 52 Os compostos orgânicos são mais empregados no processo de flotação de minérios, devido a sua eficiência, disponibilidade e impacto ambiental do material gerado. O amido é um dos principais, podendo ser extraído de milho, arroz, mandioca, batata, trigo e outros (FERREIRA, 2015). Além do tanino e seus derivados, que além de natural pode ser obtido através de folhas ou de subprodutos de empresas de reflorestamento e carvão (NASCIMENTO, 2010). 4.2.1.4 Reguladores Estes reagentes podem regular a concentração de cálcio, magnésio ou outros elementos que possam interferir no processo, como também agir na formação de micelas, como dispersantes na interface mineral/solução, regular a espuma e outros. Otimizando as condições do processo, destaca-se os reguladores de pH, que são comumente mais utilizados (SOUSA, 2016). O potencial zeta dos minerais, a dissociação e adsorção de coletores, adsorção de cátios e ânions, além do efeito dos reagentes modificadores são influenciados pelo pH da polpa. Portanto, reagentes que possam acidificar ou alcalinizar o meio são utilizados, de forma que não interfiram estruturalmente na coleta, ativação ou depressão dos minerais. Pela variedade de ácidos e bases que podem ser usados, são considerados no processo aqueles com valor econômico mais baixo. O controle de pH deve ser contínuo durante toda a flotação, podendo ser necessário correção com adição de base e/ou ácido para se manter no valor ideal (CHAVES; LEAL FILHO; BRAGA, 2018). 4.2.1.5 Espumantes Os espumantes são reagentes que formam espumas estáveis, consistentes e adequadas para o processo de flotação. São compostos tensoativos também heteropolares, não ionizáveis. Com estrutura parecida a dos coletores, os espumantes possuem porção polar, geralmente composta pelos grupos funcionais OH, COOH, C=O, OSO2 e SO2OH, e parte apolar, que pode ser uma cadeia de hidrocarbonetos. Devem reduzir a tensão superficial da interface água/ar, o que garante maior resistência das bolhas formadas na parte inferior do flotador, garantindo sua ascensão, dispersão e estabilidade, que irá garantir a coleta dos minerais (BULATOVIC, 2007). De acordo com Chaves, Filho e Braga (2018), a diferença entre os espumantes e coletores se dá pelo grupo polar, onde no primeiro tem-se afinidade com a água, enquanto o segundo quimicamente ativo e assim interagindo com o mineral, portanto, enquanto o espumante tende a migrar para a interface líquido/gás, os coletores migram para a interface sólido/gás. 53 Baltar (2008) apresenta requisitos para espumantes, que incluem a capacidade de formar bolhas estáveis que permitam a adsorção de partículas e drenagem da água, mas que colapsem na descarga, como também, reagentes de baixo custo, alta disponibilidade no mercado, baixa competitividade com coletores na adsorção da superfície mineral e não apresentar sensibilidade ao pH e aos sais dissolvidos. 4.2.2 Flotação de minério de ferro Para aplicação da flotação no processo de beneficiamento de minério de ferro, de acordo com Houot (1983) as partículas precisam apresentar granulometria na faixa de 10 a 250 µm. Além do tamanho das partículas e da diversidade mineral existente dentro de uma mesma reserva, a flotação também é influenciada pela dosagem e condicionamento de reagentes, pelo tempo de residência, pelo pH, vazão de ar e velocidade de mistura, concentração de minério de ferro, granulometria e até pelo tamanho das bolhas (FERREIRA, 2015). 4.2.2.1 Flotação aniônica direta Para a flotação aniônica direta, o minério de ferro é flotado enquanto os minerais de ganga decantam (HOUOT, 1983). Com o avanço da exploração de jazidas ricas em minério de ferro, aos poucos vão se exaurindo rochas com minerais de alto teor do metal. O que obriga plantas a beneficiar tais minérios de baixo teor ou adotar o reprocessamento do rejeito, que ricos em quartzo podem ser concentrados de forma eficiente pela flotação aniônica direta (SANTANA, 2012). Os coletores mais utilizados neste processo aplicado a minérios de ferro são os ácidos graxos, sulfonatos de petróleo, hidroxamatos, mantendo a premissa para a flotação aniônica que é a presença de carga positiva na ionização da molécula (HOUOT, 1983). Ácidos graxos, a depender do pH da polpa, podem apresentar boa dissociação, ionização e hidrólise, o que demonstra a importância da escolha da faixa ideal para cada processo. De acordo com o proposto por Lopes (2009), em polpas alcalinas os ácidos graxos tendem a se dissociar e formam ânions (RCOO-). Já para polpas ácidas o ácido graxo é neutralizado, perdendo seu efeito coletor e precipitando. E ainda, para polpas próximas ao pH 7 tem-se a formação de complexos íon-molecular entre as formas ativas (aniônica) e neutra. 54 Outro fator importante é o tamanho da cadeia carbônica, que interfere na solubilidade do coletor, onde ácidos graxos que contenham entre 5 a 18 carbonos são os mais empregados (FERREIRA, 2015). Dentre os ácidos graxos, destaca-se o ácido oleico e o oleato de sódio, apresentando bons resultados para flotação da hematita (SHIBATA; FUERSTENAU, 2003). A adsorção do coletor na superfície mineral pode ser física e/ou química. No caso da hematita, segundo Ma (2012), ocorre a adsorção por ligações químicas em sua superfície e, também a adsorção por precipitação superficial, obtendo assim bons resultados quanto a eficiência na coleta. Estudos da flotação de hematita também incluem coletores sulfonatos, menos utilizados pela baixa seletividade, que se apresentam como eletrólitos fortes em pH abaixo de 4 e podem ser obtidos como coprodutos industriais, como no setor petroleiro (FERREIRA, 2015). E além destes coletores, que também podem apresentar vantagens para outras fases do minério de ferro, tem-se os hidroxamatos, que apesar de boa seletividade e bons resultados na concentração de ferro, é tóxico para corpos d’água, necessitando de tratamentos dos rejeitos gerados antes da disposição em bacias, o que economicamente não é viável (HOUOT, 1983). Como depressor, para oximinerais, tem-se com grande eficiência os silicatos de sódio, polifosfatos de cálcio e alguns sais de alumínio (RAO, 2004). Os silicatos de sódio são os mais utilizados para ganga silicatada, e comercialmente são caracterizados por misturas de metassilicato (Na2SiO3), dimetassilicato (Na2Si2O5) e ortossilicato (Na4SiO4) com proporções variadas. A fórmula geral pode ser descrita como nSiO2:mNa2O, onde a relação estequiométrica n/m é denominada módulo (ANDRADE, 2010). De acordo com Bulatovic (2007) esta proporção estequiométrica indica a eficácia do silicato de sódio, onde para valores abaixo de 2,2 não apresentam potencial depressor, com alcalinidade da polpa, e para para valores superiores de 3 são característicos silicatos de sódio insolúveis em água, sendo, portanto, adotado valores dentro dessa faixa. O pH também influencia no potencial depressor de silicatos de sódio, para o qual valores abaixo de 6 não é eficaz, por se apresentar em sua forma protonada, como também para valores acima de 10 em que apresenta aumento da proporção de Na2O. Sendo indicados valores entre os pH acima citados (RAO, 2004). 4.2.2.2 Flotação aniônica reversa Na flotação aniônica reversa, o quartzo, principal mineral de ganga presente no minério de ferro, é ativado e flotado com o auxílio de ativadores e coletores. O mais comum é a utilização de cal para ativador, devido ao baixo custo, e para coletores são utilizados ácidos 55 graxos. Ainda, é comum a utilização de amido, dextrinas ou taninos para depressão do minério de ferro (HOUOT, 1983). De acordo com Ma (2012) neste processo o condicionamento é comumente empregado em estágios, com polpa alcalina variando entre 25 a 64% de concentração de sólidos. Apresentando baixa sensibilidade a presença de finos e com baixo custo de reagentes. A ativação de quartzo com íons de cálcio é atribuída a quimissorção dos íons de Ca2+ na superfície do mineral (LOPES, 2009), no qual para pH entre 11 e 12, tem-se a presença de cargas negativas tanto para o mineral minério, por exemplo a hematita, quanto para o quartzo. Porém, com a adsorção de íons de cálcio na superfície da ganga, ocorre a reversão da carga elétrica, positivando as partículas e permitindo a acomodação dos coletores, comumente, ácidos graxos (MA, 2012). 4.2.2.3 Flotação catiônica reversa Sendo o método mais empregado no beneficiamento de minério de ferro, promove a depressão de óxidos de ferro enquanto a ganga silicatada é removida junto a espuma. Com faixa de pH ótimo entre 10 e 10,5, este método utiliza do amido de milho como depressor e aminas ou eteraminas como coletores. Apresentando alta seletividade e mais eficiência para concentração de minérios de ferro, permite a depressão de “iron-bearing silicates”, isto é, silicatos com presença de ferro em sua rede cristalina (FERREIRA, 2015). Conforme apresentado por Filippov, Severov e Filippova (2014), não é possível a definição de um reagente universal para o método, devido a variedade mineralógica encontrada nas jazidas. No entanto, éteraminas ou eterdiaminas primárias contendo de 10 a 16 carbonos são mais utilizadas para coleta dos silicatos. Além disto, o processo de deslamagem é altamente recomendado como etapa preliminar, reduzindo o excesso de finos que garante economia de reagentes. 56 REFERÊNCIAS ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR 16697: Cimento Portland – Requisitos. Rio de Janeiro, 2018. ANA – Agência Nacional de Águas (Brasil). Relatório de Segurança de Barragens: ano 2019. Brasília: ANA, 2020. Disponível em < http://www.snisb.gov.br/portal/snisb/relatorio- anual-de-seguranca-de-barragem/2019> Acesso em: 03 set. 2020. ANDRADE, E. M. Estudo de depressores na Flotação de Finos de Minério de Manganês com Oleato de Sódio. 2010. Dissertação (Mestrado em Engenharia Mineral). Ouro Preto: Escola de Minas. Universidade Federal de Ouro Preto. ANDRADE, L. C. R. Caracterização de rejeitos de mineração de ferro, in natura e segregados, para aplicação como material de construção civil. 2014. 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O material composto por rochas em variada granulometria, água e resquícios de reagentes utilizados no processo de concentração, encerra a rota operacional em barragens ou represas de contenção. O material ganhou destaque em pesquisas que buscam nova aplicabilidade ou maneiras de reintegrar rotas de beneficiamento. Neste trabalho, é discutida a concentração do rejeito de minério de ferro oriundo do rompimento da Barragem do Fundão, em Mariana-MG, que ficou retido na Represa de Candonga. O material foi avaliado em processo de sedimentação, baseado em estudos anteriores, que indicaram eficiência em pH neutro com concentração máxima de 65% m/v. Obtendo resultados de turbidez próximo ao esperado, na faixa de 130 NTU e apresentando dados referentes a concentração de sólidos suspensos em 1300 mg/L. O material também foi submetido a flotação aniônica direta, com metodologia indicada pela literatura utilizando óleo de buriti como coletor e tanino como depressor, em concentrações de 1200g/ton e 1000g/ton, respectivamente. Obtendo material flotado com 64% de ferro e não flotado com 37%. Desta forma, foi avaliada a associação das operações utilizando o lodo da sedimentação como etapa preliminar na flotação, o que apresentou resultados positivos, com 67% de teor de ferro no flotado e 21% no não flotado, com concentração de silicatos em quase 75% no material não coletado. Palavras chave: Óleo de buriti. Tanino. Hematita. Quartzo. 70 71 ABSTRACT The growing mineral exploitation in the country has increased the production of tailings from mining activities. The material composed of rocks in varied granulometry, water and remnants of reagents used in the concentration process, closes the operational route in dams or containment dams. The material gained prominence in research that seeks new applicability or ways to reintegrate processing routes. This work discusses the concentration of iron ore tailings from the rupture of the Fundão Dam, in Mariana-MG, which was held at the Candonga Dam. The material was evaluated in the sedimentation process, based on previous studies, which indicated efficiency in neutral pH with a maximum concentration of 65% m / v. Obtaining turbidity results close to the expected, in the range of 130 NTU and presenting data referring to the concentration of suspended solids in 1300 mg / L. The material was also subjected to direct anionic flotation, with the methodology indicated in the literature using buriti oil as a collector and tannin as a depressant, in concentrations of 1200g / ton and 1000g / ton, respectively. Obtaining material flotated with 64% iron and not flotated with 37%. Thus, the association of operations was evaluated using the sedimentation sludge as a preliminary step in flotation, which presented positive results, with 67% of iron content in the flotated and 21% in the non-flotated, with a concentration of silicates in almost 75% in the material not collected. Keywords: Buriti oil. Tannin. Hematite. Quartz. 72 73 5 INTRODUÇÃO O processo de mineração pode ser descrito como um conjunto de atividades que visam a obtenção de minerais puros. Iniciando pela lavra, que é a remoção do minério da jazida até o beneficiamento, que consiste na separação do mineral de interesse econômico. Durante estas etapas, uma quantidade enorme de resíduos é gerada, e por não apresentar valor comercial, se acumulam. Divididos entre estéreis e rejeitos, no qual o primeiro é o material escavado na jazida que não entra na rota de beneficiamento, enquanto o segundo é exatamente o material descartado do processo de purificação (BOSCOV, 2008). Os estéreis, muitas vezes são dispostos em pilhas ou utilizados para preenchimento de galerias exauridas, enquanto os rejeitos de mineração são dispostos em bacias ou barragens de contenção. O rejeito em geral é composto por rochas em granulometrias baixas, água e resquícios de reagentes utilizados no processo de beneficiamento (JARDIM, 2013). A depender da jazida, pode apresentar potencial tóxico pela presença de metais pesados, pelo qual, de acordo com Salomons (1995) causam um desequilíbrio geoquímico, pela capacidade reativa destes, que na mineração são liberados em grande quantidade, contrário aos processos naturais, onde são liberados de forma gradual e lenta pela erosão e intemperismo. No entanto, mesmo que para rejeitos com baixo potencial tóxico relacionado a presença de metais pesados, tem-se o risco ambiental associado a própria disposição do material. Desde o efeito da construção das estruturas de contenção até o risco do rompimento destas, o que nos últimos anos ganhou as mídias com os desastres em Mariana-MG com o espalhamento do material depositado no dique do Fundão em 2015 e em Brumadinho-MG com o rompimento da barragem na mina Córrego do Feijão em 2019. Juntos, os desastres além de ambiental somaram mais de 270 vítimas fatais (ARMADA, 2021). Com os desastres, cresce o empenho das empresas e pesquisadores para reutilização ou redução do volume de rejeitos gerados. Aumentando a compreensão sobre a composição do material e possibilidades de aplicação. Entre estas, pesquisas que visam o aproveitamento do rejeito para geração de concentrados do minério de interesse, ou reinserção do material na rota de beneficiamento. No entanto, como explica Santos (2003), a não liberação das partículas minerais se torna um problema na concentração de rejeitos, que requerem uma moagem mais intensa ou tecnologias que dispendem de muita energia, encarecendo o processo, se tornando inviável. Porém, de forma geral, os rejeitos apresentam também alta quantidade de finos, que não foram aproveitados no processo. Tendo em vista que o beneficiamento do minério se dá pela flotação, Rocha e Peres (2009) explica que a não flotabilidade de partículas finas se 74 justifica pelo processo ser direcionado a partículas maiores. Segundo os autores, as partículas menores demandam maiores doses de coletores, além de maior tempo de residência. Assim, além das partículas maiores não liberadas ou bloqueadas, tem-se no rejeito partículas finas não flotadas. Desta forma, cada depósito se torna singular pela variação química, geológica e granulométrica, sendo necessário estudo específico sobre a recuperação do material, seja para reaproveitamento em rota de beneficiamento, ou seja para aplicação em novos materiais. O presente estudo, apresenta um método de sedimentação e flotação para o beneficiamento do rejeito de minério de ferro que outrora estava abrigado no dique do Fundão, e que após rompimento foi freado e parcialmente retido na Usina Hidrelétrica Risoleta Neves (Candonga). O material removido do fundo da Barragem Candonga, foi submetido aos mesmos processos que outros autores apresentaram como eficientes, tendo em vista o objetivo deste trabalho. 5.1 Objetivos Avaliar o efeito da sedimentação e flotação para remoção de óxidos de ferro presentes no rejeito de minério retido na Usina Hidrelétrica Risoleta Neves (Candonga), gerando concentrados de silicato, a partir de métodos da literatura. Na contramão dos processos de beneficiamento que visam a concentração do mineral minério, no presente trabalho objetiva-se a concentração de silicatos, que possam ser aplicados em novos materiais. Consequentemente, tem-se a concentração do minério de ferro, que pode ser aprofundada para reinserção na rota de beneficiamento ou novos tratamentos para refino. 5.1.1 Objetivos específicos a. Avaliar a sedimentação em batelada para redução de óxidos de ferro do rejeito, adotando o método de Oliveira et al. (2020); b. Avaliar a flotação aniônica direta com óleo de buriti e tanino, pelo método adotado por Ribeiro e Lopes (2019) para concentração de silicatos a partir do rejeito; c. Avaliar as operações de sedimentação e flotação em série para concentração de silicatos a partir do rejeito de minério de ferro. 75 6 MATERIAIS E MÉTODOS Para o rejeito foram propostos dois métodos de beneficiamento, analisados de forma individual e de forma sequenciada, avaliando o resultado na separação de fases, entre silicatos e óxidos de ferro. Assim, foram divididos conforme mostra a Figura 11, onde uma porção do rejeito foi submetida à sedimentação e outra à flotação, obtendo desta forma quatro resultados, entre clarificado, lodo, flotado e não flotado. Estas amostras foram analisadas e avaliadas diante a eficiência na separação das fases. Além disto, uma porção do lodo foi separada e submetida a flotação, obtendo então, um material do lodo flotado e do lodo não flotado, também analisado. Figura 11 – Representação esquemática dos processos ao qual o rejeito foi submetido. Os parâmetros dos processos foram baseados em estudos da literatura com o mesmo rejeito, que obtiveram resultados satisfatórios na separação de fases ou como pré- tratamento para o material. Além dos processos, serão descritos os métodos experimentais para identificação da composição química e mineral das amostras. Como métodos de identificação das fases minerais e composição química foram utilizados a espectroscopia de fluorescência de Raio-X (FRX) e difração de raio-X (DRX). Para a FRX, feita no LIPEMVALE/UFVJM, utilizou o equipamento EDX-720 Shimadzu, em atmosfera de ar e colimador de 1 mm. O método de identificação das fases minerais, DRX, foi avaliado no laboratório LABVALE/UFVJM em equipamento Shimadzu modelo RXD6000, com intervalo de 2ϴ entre 10° e 80°, com velocidade de varredura de 2°/min. Para avaliação dos difratogramas obtidos pelas análises de DRX, foi utilizado o software Profex, que possui banco de dados próprio, associado ao banco de dados de estruturas cristalinas ASM Materials Information, através do BDEC (Base de dados de estruturas cristalinas). Permitindo a identificação das fases minerais das amostras avaliadas. 76 6.1 Rejeito de minério de ferro na Barragem de Candonga O rejeito de minério de ferro oriundo da Barragem de Candonga, resultado do rompimento da barragem do Fundão em Mariana –MG, em 2015, consiste em um material de granulometria variada, com partículas desde arenosas até argilosas. Gerado no processo de beneficiamento do minério de ferro do quadrilátero ferrífero em Minas Gerais, o material apresenta teor de ferro entre 10% a 50%, com alta concentração de finos, que são empecilhos para o aproveitamento do material na rota de separação férro-sílica (GOMES; PEREIRA; PERES, 2011). O material enviado pela Samarco Mineração S.A. para o projeto FAPEMIG – APQ-03624-17- Projeto Rede Candongas, já seco a temperatura ambiente, foi peneirado em tamis de abertura 425 µm, ou #35 mesh, para homogeneização e separação de partículas de tamanhos grandes e outros resíduos proveniente do revolvimento da onda de rejeito na superfície da região. 6.2 Sedimentação Oliveira et al. (2020) analisaram a sedimentação do mesmo rejeito, otimizando o processo no espessamento do material. Para isto, os autores avaliaram o efeito do pH e da concentração do rejeito de minério de ferro. O trabalho, no entanto, não descreve os resultados na separação de fases presentes no clarificado e lodo. Ou seja, não apresentam as fases minerais que se mantiveram na porção suspensa e espessada. Desta forma, os parâmetros adotados foram os recomendados pelos autores, visando a maior eficiência no espessamento do material. Estes valores, assim como o processo de sedimentação, foram escolhidos de forma a complementar os estudos já publicados, como também auxiliar futuros estudos acerca do tratamento de água. Assim, para o método de Oliveira et al. (2020), analisou a eficiência na separação de fases de clarificado e lodo, com valores ótimos para espessamento do material, isto é, clarificado com poucas partículas suspensas e lodo com alta concentração de sólidos. O trabalho dos autores Oliveira et al (2020) avalia a faixa de pH entre 5,5 e 8,5 com variações de concentrações entre 35% a 65% (massa de rejeito/volume de leito) utilizando um planejamento fatorial completo 2², com 4 pontos axiais e 4 pontos centrais para avaliação do erro puro. Resultando que na faixa de pH ácido a neutro, obtém-se valores de turbidez menores. Para redução na utilização de reagentes, que visa regular o pH da água, deixando-a mais próxima do neutro, seu estado natural e puro, escolheu-se trabalhar com o pH 7. E como recomendado, também observado na Figura 12, podendo adotar o maior valor 77 de concentração de rejeito avaliado pelo estudo, o que reduz a demanda de sedimentadores na operação, já que aumenta o fluxo de alimentação. Figura 12 – Superfície de resposta para avaliação da variação do pH e concentração de rejeito de minério de ferro na sedimentação FONTE: Oliveira et al., 2020 Portanto, para o presente trabalho, 1 L de solução de água em pH igual a 7 foi padronizado utilizando hidróxido de sódio e ácido sulfúrico, ambos 1 M, em um bécker de 2 L. O rejeito de minério de ferro foi adicionado para a concentração de 65% (m/v) e a solução agitada manualmente por 2 minutos de forma contínua, e após isto, o material foi vertido em proveta de 1 L, deixando descansar por 70 minutos. Após a separação das fases, amostras do clarificado foram coletadas para avaliação da concentração de suspensão e análise de turbidez, o material clarificado foi sifonado com o auxílio de uma mangueira, de forma lenta para evitar a mistura entre as fases. Logo após, amostra do lodo também foi coletada para avaliação da concentração da fase sedimentada. Para a concentração de partículas suspensas no clarificado e espessadas no lodo, pesou-se os potes para coleta de amostras dos dois materiais da sedimentação; lodo e clarificado. Ambos foram etiquetados e pesados. Após a coleta, foram novamente pesados, para verificar a massa do material úmido. Posteriormente deixados em estufa a 105°C por 24 horas para secagem, para que se verificasse a massa de água perdida. 78 O método de sedimentação foi repetido, com os mesmos valores, para obtenção do lodo que prosseguiu para a flotação. Para este segundo ensaio, repetiu a análise de turbidez e concentração de partículas no lodo e clarificado. O material restante, do lodo e clarificado, dos dois ensaios, foram homogeneizados, e submetidos à secagem, em estufa a 105ºC, e caracterizados através de análises de FRX e DRX. 6.3 Flotação Da mesma forma, o tipo de flotação e os parâmetros adotados foram baseados em estudos anteriores com o mesmo material e apresentaram resultados satisfatórios para a separação entre sílica e ferro. Na flotação, o presente estudo utilizou o resultado de Riberiro e Lopes (2019), que apresentam o uso de óleos de frutos do cerrado, como pequi, babaçu, macaúba e buriti, como coletores, e tanino extraído de eucalipto como depressor natural. Segundo os resultados de Ribeiro e Lopes (2019), baseando-se no melhor processo adotado para separação de ferro e sílica, é indicado o uso de óleo de buriti e tanino para a flotação aniônica direta, em concentrações de 1200g/ton e 1000g/ton, respectivamente. O óleo de buriti é composto basicamente de carotenoides, tocoferol e majoritariamente de ácidos graxos de cadeia longa, como o ácido palmítico e ácido oleico, que possuem cadeias carbônicas com 16 e 18 carbonos, respectivamente (ALBUQUERQUE et al., 2005). Dentro da faixa descrita por Ferreira (2015), como dos coletores a base de ácido graxo mais empregados na flotação aniônica direta. 6.3.1 Saponificação do óleo de buriti O trabalho de Ribeiro e Lopes (2019) utiliza como processo de saponificação, o mesmo adotado na planta piloto da Fosfertil de Tapira. Desta forma, para que se siga o mais próximo possível do método adotado pelos autores, fez-se a saponificação utilizando o processo da planta. Foram utilizados 10% (m/v) de hidróxido de sódio (NaOH), adicionados ao óleo de buriti sob homogeneização e agitação, em agitador magnético, com temperatura fixa em 40°C, até completa liquefação. 6.3.2 Flotação aniônica direta O tipo de flotação empregada foi a aniônica direta onde para os ensaios de flotação, a metodologia aplicada foi a de Costa (2012) apud Ribeiro e Lopes (2019), com 79 modificações. Utilizou o módulo educacional de flotação horizontal de bancada UP Control para a operação, no Laboratório de Engenharia I (Curso de Engenharia Química / UFVJM). O tanino utilizado no trabalho de Ribeiro e Lopes (2009) foi extraído da espécie Eucalyptus cloeziana, com teor de 40 % do coletor. Portanto, o valor de concentração de tanino na flotação foi baseado neste teor descrito, visto que foi utilizado o mesmo reagente outrora extraído pelos autores. Foram utilizados 300 g da amostra de rejeito, peneirada em mesh #10 (2 mm), adicionadas em 300 mL de água, obtendo polpa de 50%. Em seguida, o tanino (depressor) em concentração de 1000 g/ton de rejeito foi inserido no leito, e o pH foi ajustado para 7,5, utilizando ácido sulfúrico (H2SO4) e hidróxido de sódio (NaOH). Condicionou por 5 minutos e o óleo de buriti saponificado em concentração de 1200 g/ton de rejeito foi adicionado. O pH foi corrigido novamente para 7,5, e esperou-se mais 2 minutos para que o módulo fosse ligado. Os valores de vazão de ar e rotação da pá (rpm) foram ajustados conforme necessidade, visando a produção de bolhas e o impulsionamento do flotado para que vertesse. Esperou-se 20 minutos de flotação, e após este tempo o módulo foi desligado. Sendo assim, separado o material flotado daquele depositado no fundo do módulo. Amostras de ambos os materiais foram separados e etiquetados para análises de FRX e DRX. 6.3.3 Flotação do lodo Como já descrito pela metodologia, uma porção do lodo da sedimentação foi direcionado a flotação aniônica direta. O lodo da sedimentação após secagem foi flotado seguindo a mesma metodologia já descrita para a flotação do rejeito de minério de ferro, com os mesmos parâmetros de concentração do material, de reagentes e tempo de condicionamento. O lodo flotado e não flotado também foi separado para análise de FRX e DRX, para verificar o efeito da sedimentação como pré-tratamento do beneficiamento do rejeito. 80 7 RESULTADOS Os resultados de composição química e de fases minerais são apresentados para cada operação unitária, no qual para a sedimentação têm-se os resultados de concentração de sólidos no lodo e no clarificado, e turbidez em NTU. Além disto, são apresentados dados dos trabalhos dos quais os métodos de operação foram extraídos, de modo a comparar os resultados encontrados. 7.1 Rejeito de minério de ferro O material aqui trabalhado outrora foi caracterizado por outros autores, como Amaral (2019), quanto à composição química e de fases geológicas presentes porém, para fim de comparação na eficiência dos métodos, estas análises foram feitas com o material previamente peneirado e homogeneizado. Além de que, de acordo com a localização da coleta ou falta de homogeneização, tem-se alterações possíveis nos resultados. As análises de FRX da amostra de rejeito de minério de ferro oriunda da Hidrelétrica Risoleta Neves – Candonga, são apresentadas na Tabela 2, no qual como esperado, apresenta valores de ferro entre 10 a 50%, além da presença de silício e alumínio em teores significativos. Com a razão Fe/Si no rejeito de aproximadamente 0,87. Tabela 2 – Composição química da amostra de rejeito de minério de ferro Rejeito Bruto Elemento Teor (%) Si 46,22 Fe 40,19 Al 12,88 K 0,43 Mn 0,14 Ca 0,11 Fe/Si 0,87 Com base na análise de FRX, e levando em consideração os resultados da análise de DRX, apresentado na Figura 13, é possível identificar a presença de quartzo (Q) (SiO2), caulinita (C) (Al2Si2O5(OH)4), muscovita (M) (KAl2(Si3Al)O10(OH,F)2), hematita (H) (Fe2O3) e goethita (G) (FeO) como fases minerais presentes no material estudado, no qual os picos são representados pela letra inicial de cada mineral no difratograma. O manganês, embora não tenha sido expresso de forma significativa na análise de DRX, pode estar presente na forma de óxidos do metal, conforme descrito por Bezerra (2017), que analisou o rejeito de minério de ferro da região do quadrilátero ferrífero. Maciel (2016) detalha que o manganês na região 81 pode estar associado à goethita, na sua forma de óxido (MnO) ou como elemento individual, assim como o cálcio (Ca) descrito no resultado de FRX, devido a substituições isomórficas na estrutura do mineral ferroso, ou ainda, encontrado associado a hematita. Figura 13 – Difratograma da amostra de rejeito de minério de ferro 7.2 Sedimentação Após os setenta minutos de repouso, o material apresentou delimitação entre fases bem marcadas, como mostra a Figura 14. Pelo trabalho de Oliveira et al. (2020), a análise estatística fatorial completa 2², com 4 pontos axiais e 4 pontos centrais, retornou a Equação 3 de relação dos parâmetros analisados, apresentando apenas as variáveis significativas. Os autores utilizaram o software Protimiza experimental design®. 2 111 81,99828,122275,127 xxY  Equação (3) Onde: X1 = pH; Y1 = Turbidez do clarificado (NTU). Desta forma, para os valores adotados, ph 7 (X1 = 0) esperava-se que valor de turbidez estivesse próximo a 127,75 NTU. 82 No primeiro e segundo ensaio, os valores de turbidez do clarificado foram de 130 e 129 NTU, respectivamente, valores consideravelmente próximos aos resultados obtidos pelos autores Oliveira et al. (2020), como também, próximos ao valor esperado pela representação equacional descrita acima. Figura 14 - Sedimentação do rejeito de minério de ferro. a) Início da sedimentação b) Sedimentação após 70 minutos 7.2.1 Concentração no lodo e clarificado A concentração de partículas suspensas no clarificado ou espessadas no lodo, podem ser utilizadas como parâmetros para dimensionamento de equipamentos para a operação de sedimentação. Desta forma, foram avaliados e os resultados são apresentados na Tabela 3, com concentrações médias de 3,04 g de partículas a cada 1 mL do lodo, e, 0,001 g de sólidos suspensos a cada 1 mL de clarificado coletado. Tabela 3 – Concentração de lodo e clarificado Ensaio Lodo (g/mL) Clarificado (g/mL) 1 2,99 0,0015 2 3,09 0,0010 Média 3,04 0,0013 7.2.2 Caracterização: Análise química e de fases Os resultados da análise de FRX, que apresenta a composição química da amostra, podem ser observados na Tabela 4, para o clarificado e lodo. Em relação ao rejeito de minério de ferro sem tratamento, observa-se a concentração de sílica no lodo, enquanto no clarificado, 83 ocorre o aumento no teor de ferro. A relação Fe/Si no clarificado é próxima a 2,4 enquanto no lodo é abaixo de 1. Os elementos alumínio, potássio, manganês e cálcio aparecem em concentrações baixas, com pouca diferença em teores, quando comparados ao rejeito de minério de ferro sem tratamento. Tabela 4 – Composição química do rejeito pós sedimentação: clarificado e lodo Clarificado Lodo Elemento Teor (%) Elemento Teor (%) Fe 57,24 Si 43,38 Si 24,16 Fe 40,32 Al 17,14 Al 15,87 K 0,68 K 0,19 Ca 0,38 Mn 0,14 Mn 0,21 Ca 0,09 Fe/Si 2,37 Fe/Si 0,93 Pelo método de análise via DRX, tem-se a representação em difratogramas do material presente na porção clarificado e no lodo, apresentados nas Figuras 15 e 16, respectivamente. O clarificado apresentou maior concentração de ferro em relação ao lodo, e na sua análise de DRX, foi possível verificar presença de hematita, caulinita, goethita e muscovita, enquanto o lodo apresentou maior concentração de sílica, devido a concentração de quartzo na fase sedimentada, mas ainda, com frações expressivas de minerais ferrosos. 84 Figura 15 – Difratograma do clarificado Figura 16 – Difratograma do lodo Na sedimentação é notória a concentração de fases ferrosas no clarificado e de silicatos no lodo, embora o processo de forma básica não seja efetivo como etapa de separação de fases minerais, os difratogramas das análises de DRX, acima apresentados como Figuras 15 e 16, mostram que a sedimentação embora não seja efetiva na separação de materiais concentrados de ferro e silício, devido a baixa recuperação de sólidos no clarificado, pode reduzir o teor de ferro no lodo, possivelmente presentes como finos suspensos na fase 85 clarificada. A remoção de finos, podem auxiliar em processos seguintes, como a flotação, aumentando a seletividade dos coletores e reduzindo na demanda de concentrações maiores de reagentes. 7.3 Flotação No trabalho dos autores Ribeiro e Lopes (2009), a flotação aniônica direta utilizando as concentrações de tanino e óleo de buriti saponificado, adotadas neste estudo, garantiu a concentração de sílica no não flotado com valor de aproximadamente 95,2% e teor de ferro abaixo de 5%. Enquanto que para o flotado eles observaram que a concentração de ferro era próxima a 65,5% com teor de sílica abaixo de 35%. Estes valores foram os de maior disparidade férro-sílica apresentadas pelas análises químicas dos autores, dentre outras opções de óleos de frutos do cerrado e tanino, com variação na concentração destes reagentes. A Figura 17.a apresenta o módulo utilizado na flotação aniônica direta, ao qual é indicada pelas setas; amarela, a entrada de ar, para formação de bolhas, seta vermelha indicando o mecanismo de rotação da pá, para homogeneização do material no leito, e pelas setas azuis o caminho do flotado para vertente do material aderido nas bolhas. Na Figura 17.b tem-se a flotação do rejeito de minério de ferro enquanto a Figura 17.c representa em outro ângulo a flotação do lodo da sedimentação. 86 Figura 17 - a) Módulo didático de flotação horizontal UP Control; b) Flotação do rejeito de minério de ferro; c) flotação do lodo da sedimentação 7.3.1 Flotação aniônica direta Os resultados de FRX para a flotação aniônica direta do material sem tratamento podem ser observados na Tabela 5, com a composição química do flotado e do não flotado. A razão Fe/Si é maior no flotado, o que demonstra o efeito do coletor, valor já esperado para uma flotação direta, onde o material de interesse, coletado, se encontra nesta fase. A concentração de ferro foi considerada efetiva, com teor maior que 64% no flotado, e para o não flotado, presença de sílica em maior teor, próximo a 55%. Tabela 5 – Composição química da flotação do rejeito de minério de ferro Flotado Não-flotado Elemento Teor (%) Elemento Teor (%) Fe 64,01 Si 54,53 Si 22,28 Fe 37,23 Al 12,16 Al 6,72 K 0,83 K 0,83 Mn 0,35 Ca 0,17 Ca 0,17 Mn 0,15 Fe/Si 2,87 Fe/Si 0,68 87 Os difratogramas para o material flotado e não-flotado podem ser verificados nas Figura 18 e Figura 19, respectivamente. Para o material flotado, rico em ferro, é observado caulinita, hematita e goethita como principais minerais, enquanto o material depositado no fundo do flotador, observa-se quartzo e traços de hematita e goethita. Figura 18 – Difratograma do rejeito flotado Figura 19 – Difratograma do rejeito não flotado 88 7.3.2 Flotação do lodo No lodo da sedimentação, que apresenta a razão Fe/Si pouco maior quando comparado ao rejeito de minério de ferro bruto, observou como resultado da análise de FRX os dados na Tabela 6. Nota-se que a concentração de ferro no flotado é maior do que o apresentado pela Tabela 5, referente a flotação do rejeito de minério de ferro. Da mesma forma, a concentração de sílica no não-flotado também se apresentou maior quando comparada àquela encontrada no material sem pré-tratamento. Tabela 6 – Composição química do lodo após separação por flotação Flotado Não-flotado Elemento Teor (%) Elemento Teor (%) Fe 67,12 Si 74,78 Si 18,18 Fe 21,43 Al 13,2 Al 2,32 K 0,91 K 0,71 Mn 0,39 Mn 0,39 Ca 0,19 Ca 0,19 Fe/Si 3,69 Fe/Si 0,29 Em relação as fases presentes no lodo flotado e não-flotado, tem-se os difratogramas das Figuras 20 e Figura 21, para o material coletado e não coletado, respectivamente. Figura 20 – Difratograma do lodo flotado 89 Figura 21 – Difratograma do lodo não-flotado As fases minerais no lodo flotado são principalmente compostas por hematita, goethita, caulinita e quartzo. Já o material não-flotado, apresentou quartzo e alguns traços de goethita, caulinita e hematita em sua composição. Na análise do lodo não flotado nota-se a redução dos picos difratados da caulinita, enquanto no rejeito não flotado o mineral apresenta-se de forma perceptível nos picos de ângulo 12°, 25° e 35º. Embora a análise de difração de raio-X seja uma representação de fases qualitativa, nota-se o aumento de picos e ruídos nas análises de material flotado, o que se deve a ação dos reagentes na concentração mineral e composição variada do material analisado, sobrepondo picos difratados. 90 8 DISCUSSÃO A avaliação da concentração de ferro, sílica e outros metais presentes nas amostras podem ser representadas juntamente por um diagrama ternário, ilustrado na Figura 22 utilizando o software OriginPro (OriginLab, OriginPro 8.0). Figura 22 – Diagrama ternário da composição química do rejeito minério de ferro e das amostras tratadas por flotação e sedimentação Pelo diagrama ternário, é possível ver que os processos de flotação apresentam eficiência, ao quais os pontos referentes ao flotado e não flotado se distanciam no eixo do silício e do ferro, com pouco distanciamento em relação ao eixo dos demais metais presentes. Quando analisado os resultados comparados com o rejeito de minério de ferro, nota-se que apenas o lodo apresentou aproximação com o ponto referente a amostra inicial. O clarificado e as amostras flotadas se aproximam do vértice Fe, o que representa a concentração do metal nestas amostras. 8.1 Rejeito de minério de ferro Os resultados de composição química e mineralógica do rejeito de minério de ferro apresentou o esperado. Estudos de caracterização de rejeitos e minérios de ferro da região do Quadrilátero Ferrífero apresentam goethita e hematita como fases principais, com 91 presença de quartzo, muscovita e caulinita, além de outros minerais ganga. (OLIVEIRA, 2006; GUIMARÃES, 2011; BEZERRA et al., 2017; BEZERRA, 2017; SILVA, 2010; WOLF, 2009; DAUCE et al, 2019; LIMA, LOPES, GONTIJO, 2011; FERREIRA, 2015; GOMES, 2017). Amaral (2019) ao analisar o mesmo rejeito coletado, determinou quantitativamente as fases presentes, com valores aproximados de 79% de quartzo, 10% de goethita e 10% de hematita, não detectando fase caulinítica no material. Porém, no presente trabalho, a análise quantitativa é apresentada pelo método de FRX, descrevendo a concentração dos elementos químicos que compõem as amostras, ficando a análise de DRX responsável pela avaliação qualitativa das fases presentes. 8.2 Sedimentação Na sedimentação, como visto, o valor de turbidez representado pelo índice NTU se aproximou do valor encontrado no trabalho no qual foi baseado o método utilizado. De forma comparativa, para a legislação presente no Estado de Minas Gerais, de acordo com Deliberação Normativa Conjunta COPAM/CERH-MG nº 01, de 05 de maio de 2008, a turbidez em corpos d’água doce nas classes que englobam consumo humano, indicada é de no máximo 100 NTU, onde no clarificado foi apresentado aproximadamente 128 NTU (MINAS GERAIS, 2008). Para fins de dimensionamento de sedimentadores, ou outros trabalhos possíveis, foi analisado a concentração de massa do rejeito de minério de ferro por volume de água. Da mesma forma, pela legislação vigente no Estado de Minas Gerais, a quantidade máxima para sólidos totais suspensos é de 50 mg/L, ao qual no clarificado a média foi de 1300 mg/L. Ainda que os valores acima citados e comparados com a Norma Conjunta COPAM/CERH-MG, estivessem dentro do permitido, destaca-se a presença de metais e outros parâmetros estaduais, municipais e referentes a bacias hidrográficas, que precisam ser analisados isoladamente para recomendação ao consumo ou emissão em corpos d´água. O CONAMA, em sua Resolução Nº 357/2005, regulamenta sobre a classificação dos corpos d’água e os parâmetros para lançamento de efluentes. O Rio Doce, afetado pelo rompimento da Barragem do Fundão, e de onde foi retirado amostras para o presente trabalho, se enquadra na Classe 2, referente aos corpos d’água que não apresentam classificação definida e, para este, a turbidez de efluente deve ser de no máximo 100 NTU com concentração de sólidos totais em até 500 mg/L (CONAMA, 2005). Em relação à eficiência na separação de fases ferrosas e silicatadas, a sedimentação não se apresenta como um processo recomendado para concentração de 92 minérios. Porém, pode ser utilizada para a remoção de finos, que podem ficar suspensos na fase clarificada. Kitchener (1978) sugere a expressão “minerais coloidais” para aquelas partículas com baixa granulometria, onde as forças gravitacionais e de inércia são desconsideradas frente as interações de Van der Waals e efeitos da dupla camada elétrica. Ao analisar a densidade volumétrica das fases presentes, nota-se que a hematita apresenta a maior densidade, próximo a 5,25 g/cm³ (UNESP, 2021), e ainda sim, se encontra em proporções maiores na fase clarificada, como partículas suspensas. Considerando que a composição do material presente no rejeito de minério de ferro é oriunda do processo de beneficiamento, que envolve a deslamagem do minério run of mine, tem-se a perda de hematita em granulometrias finas neste processo, como também a presença de quartzo concentrado em partículas grossas, em cerca de +74 µm (PEÇANHA; SCHNEIDER; MONTE, 2015). Porém, a presença de concentrados de ferro na fase suspensa pode ser justificada pela teoria proposta pelos cientistas russos e franceses Derjaguin-Landau e Verwey-Overbeek (DVLO), que envolvem a atração de partículas de mesma natureza presentes em solventes, pelas forças de Van der Waals ou efeito da dupla camada elétrica, desconsiderando a presença de cargas das partículas, concentração de sólidos suspensos ou valores de pH (LYKLEMA, 1989). A teoria DVLO ou DVLO estendida pode ser indicada como ponto de pesquisa de próximos trabalhos, tendo em vista análises de potencial zeta e análise de interação termodinâmica entre as fases minerais presentes junto a reagentes específicos. 8.3 Flotação A flotação do rejeito de minério de ferro, assim como a flotação do lodo da sedimentação pode ser considerada efetiva, visto que os resultados de flotado e não-flotado apresentam concentrações divergentes entre ferro e sílica. Na Tabela 7, são apresentados os teores de ferro e sílica encontrados por Ribeiro e Lopes (2019) no processo de flotação aniônica direta do rejeito de minério de ferro, utilizando óleo de buriti saponificado e tanino. Em comparação, na Tabela 7, são descritos também, os teores de ferro e sílica encontrados pelo presente trabalho, adotando a mesma metodologia. Os valores de ferro obtidos no flotado são próximos, na faixa de 65%, enquanto o teor de sílica apresentou diferença entre o trabalho dos autores e o obtido no presente trabalho. Esta disparidade fica mais evidente ao analisar os resultados do material não-flotado, onde para o processo de flotação do rejeito apresentou valores altos de ferro quando 93 comparado ao valor de quase 5% obtido pelos autores, além de teores de sílica também abaixo do encontrado por Ribeiro e Lopes (2019). Tabela 7 – Teor de ferro e sílica na flotação Processo Amostra Fe (%) Si (%) Ribeiro e Lopes (2019) Flotado 65,5 34,5 Não-flotado 4,8 95,2 Flotação do Rejeito de minério de ferro* Flotado 64 22,3 Não-flotado 37 54 Flotação do lodo da sedimentação* Flotado 67 18,2 Não-flotado 21,4 74,8 *Valores encontrados no presente trabalho Os resultados encontrados no presente trabalho se aproximam dos valores observados pelos autores Ribeiro e Lopes (2019) em relação ao teor de ferro obtido no material flotado. No entanto, para o material não flotado, os valores dos autores foram superiores, onde o melhore resultado neste trabalho para concentração de silício foi o obtido pelo lodo não flotado, com valor próximo a 75%, enquanto os autores apresentaram recuperação do elemento em 95% nesta mesma fase. Para o presente estudo, a vazão de ar foi definida de forma experimental, que devido as características apresentadas do módulo didático, também não foi possível determinar quantitativamente a vazão de entrada. As bolhas de ar foram controladas de forma que não houvesse grande perturbação do leito, e que se mantivessem estáveis em suspensão. Parâmetros não indicados pelos autores, o que pode justificar a diferença na recuperação das fases não flotadas. Para os padrões de concentrados produzidos pela empresa Samarco Mineração S.A., os resultados apresentados no presente trabalho não se enquadram como ideais, já que apresentam valores de sílica acima do especificado e de ferro abaixo do determinado, como pode ser verificado na Tabela 8. Tabela 8 – Especificações do concentrado produzido pela Samarco Mineração S.A. Produto Fe (%) SiO2 máx. (%) CLS 67,3 1,10 CNS 66,8 1,60 FONTE: GUEDES, 2012 Onde CLS (concentrate low sílica) é referente ao concentrado para produção de pelotas no processo de redução direta e CNS (concentrate normal sílica) para a síntese de pellet feed que são utilizados para formação de pelotas no processo de alto forno (GUEDES, 2012). 94 8.4 Processamento seriado A flotação do rejeito de minério de ferro após o processo de sedimentação apresentou melhor resultado quando comparado à amostra sem esta etapa. Este resultado foi observado tanto para o material flotado, na concentração de ferro, quanto para o material não flotado na concentração de silício. Portanto, a sedimentação como pré-etapa da flotação, mostrou-se significativa, dentro dos parâmetros apresentados. O efeito de finos que impossibilitam ou prejudicam a eficiência da coleta de minerais ferrosos pode ser justificado pela junção destas partículas finas na interface sólido/sólido de partículas maiores, processo chamado de slime coating (BALTAR, 2002). Este processo pode ser prejudicial para a concentração de minerais quando ocorre a aderência de partículas finas de minérios em superfícies de minerais ganga, o que reduz o teor de metais no material concentrado (SANTANA, 2007). No presente trabalho, a sedimentação pode ter auxiliado na remoção de minerais ferríferos que no processo de flotação podem ter se aderido a minerais silicatados, o que justifica a diferença entre as amostras pós-flotação do rejeito e do lodo. 95 9 CONCLUSÕES Os resultados de turbidez da etapa de sedimentação se aproximaram bastante do esperado, diante o exposto pelos autores do método adotado, com valores de turbidez e de sólidos suspensos ainda elevados para descarte da água em corpos d’água. Além disto, como um processo de concentração de óxidos de ferro ou de silício, não se mostra eficiente, tanto para os valores apresentados como para a quantidade de material obtido no clarificado. No entanto, o processo como pré-tratamento para remoção de finos, que influenciam a flotação, foi eficaz. A flotação apresentou valores distantes do esperado, o que pode ser associado ao tempo de operação não especificado e ao efeito de bolhas, ao qual a vazão também não foi determinada. Como etapa de concentração, pode ser eficaz a depender da especificação do material que se deseja, não sendo viável para a rota siderúrgica, mantendo teores de ferro e sílica fora do especificado pela empresa Samarco Mineração S.A. . No entanto, os processos e flotação obtiveram valores de concentração de ferro significativos quando comparado a amostra de rejeito de minério de ferro, que saltou de 40% para valores acima de 60% para materiais coletados, e reduzindo para 21% o teor de ferro no lodo não-flotado, que em uma rota de beneficiamento ou de reaproveitamento do material ferroso, seria considerado o “novo rejeito”. Assim, o processo de sedimentação se mostrou eficaz para obtenção de materiais com teor de ferro acima de 67% e rejeito com concentração do metal abaixo de 22%. 96 REFERÊNCIAS ALCANTARA, P. J.; MOREIRA, S. G. C.; BARBOSA NETO, N. M.; CORREA, D. S.; ZILIO, S. C. Characterization of buriti (Mauritia flexuosa L.) oil by absorption and emission spectroscopies. Journal of the Brazilian Chemical Society, v.16, n.6a, p.1113-1117, 2005. doi.org/10.1590/S0103-50532005000700004. AMARAL, I. B. C. Coprocessamento de rejeitos de mineração de ferro em argila para produção de cerâmica vermelha. 2019. 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Dissertação (Mestrado em Engenharia Mineral), Universidade Federal de Ouro Preto. 99 CAPÍTULO 2 Identificação das fases mineralógicas e composição química do caulim da região de Diamantina-MG e avaliação do material calcinado 100 101 RESUMO O caulim se torna de interesse tecnológico devido as suas características físico- químicas, podendo ser empregado em diversas indústrias. Na região de Diamantina, em Minas Gerais, o mineral foi extraído desde a década de 70, e na atualidade, a jazida é utilizada para recreação. No entanto, o material resultante de corpos de metabásicas pós-tectônica apresenta afloramento em outros locais da região. Assim, o presente trabalho analisou a composição química do caulim através de FRX, que expressou alto grau de pureza, com teor de óxidos de ferro e de titânio inferior a 5% no minério bruto. O caulim foi submetido ao peneiramento a seco, em peneiras de 1,7 até 0,15 mm. A maior fração presente no material, 65% em massa, passou pela malha de #100 mesh, característico de argilominerais, que possuem granulometria abaixo de 2 µm. O material passante apresentou aumento na composição química de alumina, e redução no teor de sílica, óxido de ferro e titânio, devido a retenção de fases quartiziticas e dos óxidos metálicos. Pela análise de DRX, foram identificadas fases de caulinita, associadas a dickita e nacrita, como aluminossilicatos presentes. Após a calcinação a 800 ºC por 4 horas de platô, a análise de DRX confirmou a amorfização de fases cauliníticas, se tornando metacaulinita, mais reativa. A presença de halos amorfos comprova o rearranjo estrutural que o material sofreu, com a liberação de moléculas de água, perdendo 9% em massa. As análises do caulim permitiram classificar o material com boa aplicabilidade na construção civil, como aditivo para cimentos Portland ou percursor de geopolímeros. Palavras chave: Caulinita. Metacaulim. Granulometria. Tratamento térmico. 102 103 ABSTRACT Kaolin becomes of technological interest due to its physical-chemical characteristics, and can be used in several industries. In the Diamantina region, in Minas Gerais, the mineral has been mined since the 1970s, and today the deposit is used for recreation. . Thus, the present work analyzed the chemical composition of kaolin using FRX, which expressed a high degree of purity, with a content of iron and titanium oxides below 5% in the raw ore. The kaolin was submitted to dry sieving, in sieves from 1.7 to 0.15 mm. The largest fraction present in the material, 65% by mass, passed through the # 100 mesh, characteristic of clay minerals, which have a particle size below 2 µm. The passing material showed an increase in the chemical composition of alumina, and a reduction in the content of silica, iron oxide and titanium, due to the retention of quartzitic phases and metal oxides. By XRD analysis, kaolinite and haloisite phases, associated with dickite and nacrite, were identified as aluminosilicates present. After calcination at 800 ºC for 4 hours of plateau, the XRD analysis confirmed the kaolinitic phase amorphization, becoming more reactive metakaolinite. The presence of amorphous halos proves the structural rearrangement that the material has undergone, with the release of water molecules, losing 9% by mass. The kaolin analyzes allowed classifying the material with good applicability in civil construction, as an additive for Portland cements or as a precursor for geopolymers. Keywords: Kaolinite. Metacaolin. Granulometry. Heat treatment 104 105 10 INTRODUÇÃO O caulim ou caolim, é um minério de coloração branca composto principalmente pelo argilomineral caulinita (Al2O3.2SiO2.2H2O) e outros silicatos hidratados de alumínio, comumente associados a quartzo, mica, feldspatos, óxidos de ferro, titânio e outros (BARATA, 2007). Segundo LUZ et al. (2008) a composição química teórica deste aluminosilicato é de 39,50% de alumina (Al2O3), 46,54% de sílica (SiO2) e 13,96% de água (H2O). Já Pires (2015) descreve que a relação molar Al2O3/SiO2 do caulim equivale a 1. De toda forma, devido a presença de impurezas, a composição química do mineral varia de acordo com a sua localização. A gênese do mineral e a ocorrência determinam a sua classificação, no qual os depósitos primários são aqueles compostos por rochas que sofreram intempéries, enquanto os depósitos secundários são oriundos da sedimentação em ambientes lacustres, lagunares ou deltaicos (FERREIRA, 2010). Em 2015 as reservas de caulim no Brasil foram estimadas em 5 bilhões de toneladas e com produção de 1,8 milhões de toneladas do minério (CAMPOS, 2016). A extração do material é feita geralmente a céu aberto, com destinação do material para indústria de celulose, cerâmicas, borracha, plásticos, refratários, tintas e outros. Com processo de extração e beneficiamento economicamente simples, o caulim se apresenta como material flexível para diversos usos, além das suas propriedades físico-químicas, como coloração, baixa condutividade de calor, inerte em faixas amplas de pH e baixa condutividade elétrica (MÁRTIRES, 2009). O interesse pelo mineral iniciou quando estudos acerca de estruturas antigas, que apresentam boa resistência de desgaste a intempéries, como as pirâmides do Egito, mostraram a presença de estrutura alumino-silicatada, que foram associadas a misturas de calcário e carbonato de sódio misturados com água. Isto é, o material utilizado não era uma rocha maciça, e sim uma mistura que enrijeceu. Este efeito, conhecido como polimerização e policondensação da argila caulinítica, produz um material poli-siloxo-sialato ou geopolimérico (DAVIDOVITS, 1988; GRUBER; SARKAR, 1996). O geopolímero é uma estrutura cristalina de aluminosilicatos, que se organizam de forma similar a zeólitas. Na antiguidade, estas zeólitas se formavam em ambientes lacustres e alcalinos juntos a sedimentos vulcânicos, que devido a temperatura e pressão, se apresentavam de formas amorfas. Desta forma, para a utilização do caulim para fins estruturais, ou síntese de geopolímeros, faz-se necessário a reorganização da estrutura cristalina do material, para que se tenha maior reatividade (PINTO, 2006). Por isto, a caulinta é calcinada, para que obtenha 106 um material amorfo, conhecido como metacaulim, que ao ser adicionado em meio alcalino, se reestrutura formando um sólido de alta rigidez e resistência mecânica (ALVARENGA, 2018) No presente trabalho, o caulim utilizado foi obtido dentro do município de Diamantina-MG, em região de afloramento próxima ao Guinda, onde antigamente a rocha foi extraída comercialmente e hoje tem-se um empreendimento recreativo. A jazida antiga, deu lugar a um lago para pesca, mas o material, de alto grau de pureza, aflora também em outros pontos da região, com as mesmas características mineralógicas e químicas. Na região de Diamantina, localizada na mesorregião do Rio Jequitinhonha, em Minas Gerais, tem-se a ocorrência da caulinita em filitos sedimentares do Super Grupo Espinhaço e em corpos intrusivos de rochas metabásicas da suíte Pedro Lessa (UHLEIN, 1991). A segunda litologia é encontrada em alguns pontos da região em afloramentos de metagabros ou metadiabásios, na qual o caulim ocorre como produto de alteração destas rochas. Os principais afloramentos destes metabasitos se apresentam na forma de diques e solerias de 500 m de extensão por 5 a 20 metros de largura, orientado na direção N75ºW (FOGAÇA, 1997). As intrusões cortam toda a sequência do Super Grupo Espinhaço, e afloram principalmente nas regiões de Conselheiro Mata e do distrito do Guinda, em Diamantina (FOGAÇA, 1982; KNAUER, 2014). 10.1 Objetivos Caracterizar o caulim da região de Diamantina –MG, descrevendo a composição das fases minerais e química do material, além da avaliação do material pós-calcinado. 10.1.1 Objetivos específicos a) Analisar a composição mineralógica do material; b) Analisar a composição química do material; c) Calcinar o material para obtenção de metacaulim. 107 11 MATERIAIS E MÉTODOS Neste tópico são descritos os métodos utilizados para identificação das fases minerais, composição química e alteração do caulim, bem como a descrição da sua localização e origem geológica. 11.1 Caulim A caulinita Al2Si2O5(OH)4 é o principal mineral de composição da rocha caulim, que na década de 70 foi explorado em outro ponto da região (FOGAÇA, 1997), há cerca de 13 km na BR-367 saindo de Diamantina no sentido de Curvelo, próximo ao quilômetro 631, como observado no ANEXO I. O caulim nesta localidade apresenta alta pureza, na faixa de 92% em sua forma bruta, chegando a 100% na sua forma argilosa. Com coloração branca e traços de hidróxidos de ferro e quartzos, devido à presença de veios da sequência quartizítca da Formação Bandeirinha (Grupo Costa Sena) (FOGAÇA, 1997; SGARBI; HORN, 1992). De acordo com os trabalhos de Sgarbi e Horn (1992) amostras do material apresentam agregados de placas euédricas de caulinita, associados a flocos de caulinita anédricas, com pedogênese da precipitação de cátions oriundos de águas meteóricas ricos em sílica e alumina, resultantes da alteração de aluminossilicatos da rocha mãe. Desta forma, o material analisado no presente trabalho é proveniente deste ponto de extração do caulim, com coordenadas em latitude 18°17'12.69"S e longitude 43°41'9.67"O. O material no local se encontra quase exaurido, e a antiga lavra, atualmente funciona como empreendimento de lazer, com lagos artificiais para criação de peixes. No local, que recebe o nome de ‘Recanto Real’ o caulim se destaca no solo pela coloração branca e textura pastosa. 11.2 Peneiramento a seco O peneiramento a seco foi realizado no laboratório de Engenharia Química do ICT-UFVJM (Instituto de Ciência e Tecnologia da Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri). Inicialmente os torrões foram desfeitos manualmente e, após isto, as raízes presentes no material foram removidas. Foi utilizado um almofariz e um pistilo para redução da granulometria do material. Para remoção das raízes médias e outros agregados, uma amostra de 3 kg foi passada em peneira de #10. Após isto, o material peneirado foi submetido a uma estufa de secagem a 105°C por 24 horas. Alíquotas desse material foram separadas e pesadas em cadinhos, para avaliação da perda de umidade do caulim. Após a secagem, o material foi homogeneizado, disposto em cone e quarteado, como indicado por Oliveira e Aquino (2007) para análises granulométricas. Uma fração de 1 kg foi separada seguindo este quarteamento em bancada. Em seguida, foi montado o sistema 108 de peneiras de meshs 24, 32, 48, 65 e 100, respectivamente. O material foi então despejado na peneira de granulometria maior, 710 μm, e foram dispostos em uma base vibratória por 60 minutos. 11.3 Microscopia Eletrônica de Varredura - MEV O material avaliado, de acordo com a literatura, apresenta granulometria próxima a 2 µm. Desta forma, para alcançar valores próximos de diâmetro das partículas, fez-se necessário à análise via imagem obtida pelo microscópio eletrônico de varredura (MEV), onde alíquotas do material passante total na peneira de menor granulometria, 150 µm, foram separadas e analisadas. Este método de análise granulométrica, utilizando programa de computador específico, se apresenta como um auxílio na identificação de partículas ultrafinas. Ao qual através da distribuição de pixels o software consegue avaliar as imagens geradas pelo MEV, e retorna os valores da distribuição granulométrica (GONTIJO, 2018). O software Fiji ImageJ foi utilizado para o tratamento de dados de imagem e o microscópio da HITACHI modelo TM-3000 para análise de microscopia eletrônica de varredura. As imagens foram previamente tratadas para melhores resultados, utilizando ferramentas do software Fiji ImageJ que destacam os pixels referentes a leitura de elétrons secundários, que formam as superfícies das partículas, de forma que o background, ou, fundo da imagem, se torne o mais homogêneo possível. 11.3.1 Tamanhos de partículas O cálculo ou dimensionamento de partículas pode variar conforme a metodologia adotada. No presente trabalho, são apresentados dois métodos para definição granulométrica. O primeiro é o método de Heywood, em que o diâmetro da partícula é equivalente ao diâmetro de uma circunferência que tenha a mesma área. Isto é, o diâmetro da partícula é calculado pela Equação 4, referente a determinação da área de um círculo (PEÇANHA, 2014). Equação 4 O software utilizado determina computacionalmente a área de cada partícula encontrada, associando a leitura de pixels. Desta forma, na Equação 4 é possível substituir o valor de A (área da circunferência que neste método equivale a área da partícula) e determinar o valor do diâmetro (D). 109 O segundo método adotado é o de Feret, que avalia a média das distâncias paralelas de projeção da partícula, como visto na Figura 23 (PEÇANHA, 2014). As medidas da partícula em retas paralelas determinam os diâmetros máximo e mínimo, e a média entre eles é definida como Diâmetro de Feret. Este método é obtido como valor de saída do programa, onde o próprio Fiji ImageJ retorna tais valores para cada partícula analisada. Figura 23 – Diâmetro de Feret 11.4 Calcinação: formação do metacaulim A temperatura de calcinação foi baseada nos estudos de Davidovits (1988;1999) que afirmam que a desidroxilação ocorre entre 600ºC e 950ºC, onde para temperaturas abaixo desta faixa, a amorfidade é reversível e para valores acima é irreversível, com formação de cristais inertes. Desta forma, a calcinação ocorreu à temperatura de 800ºC, por 4 horas de platô, tempo superior ao recomendado por Cordeiro e Désir (2010), e dentro do utilizado por Guimarães et al (2018) com caulim comercial. Assim, o material peneirado foi levado ao forno mufla com os parâmetros acima citados. Para que confirmasse a transformação estrutural, de caulim para metacaulim, fez-se necessário a análise de Difração de Raio-X (DRX), já que de acordo com Rocha (2005) há diferença entre os difratogramas, no qual o gráfico do metacaulim, devido a ausência de fases cristalinas e presença de fases amorfas, os picos de difração se apresentam em menor incidência, com curva mais suave próximo aos back-gound ou ruídos. Além do efeito na estrutura cristalina, foi analisada a perda ao fogo do material, em que foram pesados cadinhos com caulim, após moagem e peneiramento, e após calcinação foram novamente pesados, avaliando a perda em massa de material. 11.5 Identificação das fases minerais Para caracterização da composição química, o material foi submetido a análise de Fluorescência de Raios-X (FRX) no laboratório LIPEMVALE/UFVJM utilizando o 110 equipamento EDX-720 Shimadzu, em atmosfera de ar e colimador de 1 mm, e para caracterização das fases minerais, utilizou o método de Difração de Raios-X (DRX) no laboratório LABVALE/UFVJM com auxílio do equipamento Shimadzu modelo RXD6000, com intervalo de 2ϴ entre 20° e 80°, com velocidade de varredura de 2°/min. Visto que Sgarbi e Horn (1992) ao caracterizar o material da região, descreveram que a pureza chega a 100% em sua fase argilosa, fez-se a identificação da composição química e mineral do material bruto, retido na peneira de #100 e passante total (antes e após calcinação). 111 12 RESULTADOS Com as descrições metodológicas acima descritas, tem-se os resultados observados na identificação das fases mineralógicas do caulim e na síntese do metacaulim. 12.1 Peneiramento Após a remoção de raízes e moagem manual do caulim, como mostra a Figura 24, o material disposto em estufa a 105 ºC por 24 h para desumidificação apresentou perda de 8,2% da massa inicial, a alíquota de 1 kg posicionada em peneiras sobrepostas em base vibratória retornaram os dados da Tabela 9, referentes a distribuição granulométrica. Figura 24 – a) Caulim bruto, com presença de impurezas e raízes. b) Caulim após remoção de raízes maiores e moagem com uso de almofariz e pistilho Pela Tabela 9, percebe-se a perda de 1,2% do material no processo de peneiramento, isto se deve a baixa granulometria do argilomineral, que ao ser vibrado em um sistema de peneiras acaba dispersando pelas intersecções das bandejas. Como descrito pela literatura (SGARBI; HORN, 1992), esperava-se que o material apresentasse alta pureza, com presença de caulinita em abundância, isto é, grãos com diâmetros abaixo de 2 µm, argila (ABNT NBR 6502: 1995) e assim grande massa passante na peneira #100 (150 µm). 112 Tabela 9 – Dados granulométricos do peneiramento do caulim da região de Diamantina-MG Mesh Abertura (µm) Massa retida Passante (%) Acumulado (%) (g) (%) 10 1700 8 0,80 99,20 0,80 24 710 8 0,80 98,40 1,60 32 500 58 5,80 92,60 7,40 48 300 70 7,00 85,60 14,40 65 212 80 8,00 77,60 22,40 100 150 122 12,20 65,40 34,60 -100 - 650 65,0 - - Massa total (kg) 1000 Massa final (kg) 988 Perda (%) 1,20 A distribuição granulométrica do material peneirado, que relaciona o material passante e acumulado pelo tamanho dos tamanhos dos grãos (ABNT NBR 6502: 1995), pode ser verificada no Gráfico 1. Gráfico 1 – Curva granulométrica do caulim da região de Diamantina – MG A Norma 6502 da ABNT (ABNT NBR 6502: 1995) classifica os solos e rochas de acordo com a sua granulometria, sendo; argila, para partículas menores que 2 µm, silte entre 2 113 e 60 µm ou areia entre 60 e 2000 µm. Podendo a areia ser dividida entre; areia fina para valores entre 60 a 200 µm, areia média entre 200 e 600 µm ou areia grossa entre 600 e 2000 µm. Devido ao processo ao qual o material foi submetido para classificação granulométrica, com peneiras entre 150 e 1700 µm, a classificação só pode ser dada dentro da faixa de areia. Desta forma, os resultados apresentados mostram que a maior porcentagem do material passou pela peneira de menor dimensão (150 µm), correspondendo a cerca de 65% da massa avaliada. Como classificação, o material retido, está distribuído em cerca de 2% de areia grossa, 21% como areia média e 12% como areia fina. 12.2 Microscopia Eletrônica de Varredura - MEV As imagens geradas pela análise de MEV estão presentes na Figura 25, que também apresenta a imagem do MEV após tratamento no software Fiji ImageJ (Fig 25.d). Foram ajustados os contrastes no software, de forma que a leitura da dimensão das partículas através da diferença nos pixels fosse mais bem avaliada. Nas Figuras 25.a e 35.b, são apresentadas medições da dimensão das partículas pelo próprio programa da análise de MEV, durante a leitura das imagens obtidas. O software aperfeiçoa o tempo para coleta das dimensões, avaliando uma área maior de forma mais rápida, onde após o tratamento das imagens, Figura 25.d, em comparação a imagem não tratada (Fig 25.c) as partículas apresentam coloração branca, com fundo ajustado em totalmente preto. E através da diferença dos contrastes, marca as partículas encontradas, e pela escala definida na imagem é possível determinar a área de cada partícula marcada pelo delineamento azul claro (Fig 25.d). 114 Figura 25 – Imagem gerada pelo MEV da amostra de caulim peneirado após tratamento no software Fiji ImageJ A distribuição granulométrica via software Fiji ImageJ pode ser observada nos Gráficos 2 e 3. Para os dois métodos tem-se que a maior frequência de partículas analisadas pelo programa se encontram na faixa abaixo de 10 µm, valor bastante abaixo da peneira utilizada para obtenção das amostras (150 µm). 115 Gráfico 2 – Distribuição granulométrica pelo método de Heywood Analisando o Gráfico 2 observa-se que a maior frequência de partículas apresentam diâmetro abaixo de 2,5 µm, correspondendo a quase 25% do total. Corroborando os resultados para material caulinítico, pelos valores esperados baseados na literatura, abaixo de 2 µm. Gráfico 3 – Distribuição granulométrica pelo método de Feret O Gráfico 3, pelo método de Feret, também apresenta maior frequência de partículas na região abaixo de 3 µm, com quase 60% das partículas em diâmetros abaixo de 10 µm. Os dois métodos apresentam resultados próximos, mesmo que com metodologia 116 distinta, o que reforça a presença predominante de material considerado argila no passante total pelas peneiras (ABNT NBR 6502: 1995; ASTM D422-63: 2007; ASTM D421-58: 1978) 12.3 Identificação das fases minerais A proporção estequiométrica de Si/Al para a caulinta, como já citado anteriormente, é próximo a 1, o que pode ser verificado pela fórmula química Al2Si2O5(OH)4. Nas análises de FRX, verificou-se que essa proporção foi de ≈ 1,15 para o material bruto, enquanto para o retido este valor apresentou aumento de 8%, apresentando mais sílica do que alumínio, já para o material peneirado essa relação Si/Al foi aproximadamente o valor indicado pela literatura (≈ 1,03). Além disto, o material retido apresentou seis vezes mais titânio (Ti) do que o material bruto e peneirado. Estes valores apresentam um efeito positivo do peneiramento como processo de beneficiamento do caulim, no qual para peneiras de 150 μm há uma retenção de minerais silicatados ou óxidos de ferro e titânio. Na Tabela 10 são apresentados os resultados de FRX para o material bruto, retido em peneira #100 e passante total. Tabela 10 – Composição química do caulim da região de Diamantina-MG Caulim bruto Caulim retido em peneira #100 Caulim peneirado (passante total) Elemento Teor (%) Si 50,67 46,36 48,64 Al 44,15 37,55 46,88 Fe 2,29 2,16 2,00 Ti 2,46 13,52 2,06 Si/Al 1,15 1,23 1,03 A fim de caracterizar os minerais presentes no material, e compreender quais fases foram retidas em peneira #100, tem-se nas Figuras 26, Figura 27 e Figura 28 a apresentação dos difratogramas do caulim bruto, do caulim peneirado e do caulim retido na malha, respectivamente. 117 Figura 26 – Difratograma do caulim bruto da região de Diamantina – MG Figura 27 – Difratograma do caulim peneirado em malha #100 da região de Diamantina – MG 118 Figura 28 – Difratograma do caulim retido em malha #100 da região de Diamantina- MG Pelos resultados de DRX, tem-se a identificação de caulinita (C) (Al2Si2O5(OH)4), com presença de dickita (Cd) e nacrita (Cn). Como também traços de quartzo (Q) (SiO2), óxido de titânio na forma do mineral anatásio (A) (TiO2) e óxido de ferro presente como goethita (G) (FeO). Além disto, ao comparar os difratogramas do material bruto, Figura 26, e peneirado, Figura 27, tem-se a presença majoritária de quartzo como material retido em peneira, com presença de fases de caulinita e anatásio. 12.4 Metacaulim Como já discutido, para confirmação do rearranjo estrutural, é apresentado na Figura 29 o difratograma do material após calcinação. 119 Figura 29 – Difratograma do caulim calcinado (metacaulim) da região de Diamantina- MG O difratograma mostra que após a calcinação os picos referentes a caulinita reduziram a intensidade quando comparados ao material peneirado, aumentando regiões de sobreposição de picos e alargamento de bases. Desta forma, a intensidade do pico referente ao quartzo manteve, já que a fase permaneceu na sua estrutura cristalina após a calcinação. Os picos de maior intensidade de caulinita presentes no difratograma mostram que uma porção do mineral não se converteu em metacaulim, no entanto, na faixa de ângulos de difração entre 20º e 30º nota-se uma elevação dos ruídos, que representa as fases amorfas do aluminossilicato. Esta curva mais suave, próxima ao back-gound, conhecida como halo era esperada conforme indicado por Rocha (2005). Na calcinação também foi avaliada a perda ao fogo do caulim, que apresentou redução de 9,07% em massa no material antes e depois do forno mufla. O material já havia sido submetido a estufa a 105ºC para perda de água, ficando este resultado associado a desidroxilação do caulim, conforme proposto por Davidovits (1988), liberando mais moléculas de água, reduzindo assim, a massa do material. 120 13 DISCUSSÃO As amostras de caulim coletadas na região de Diamantina apresentaram coloração branca com presença de raízes. Visualmente esperava-se que devido a cor do material, expressasse baixa concentração de impurezas como óxidos de ferro, que tendem a deixar o material em tons laranja/amarelados (SANTOS FILHO, 2010), e as análises de FRX e DRX confirmaram a baixa contaminação do caulim com óxidos de ferro e titânio no caulim bruto (Fe + Ti < 6%), que após o peneiramento apresentou redução (Fe + Ti < 4%). O rendimento do caulim, está diretamente associado a presença destas impurezas, que muitas vezes apresentam granulometria superior ao padrão comercial da caulinita de 2 µm, com os minerais não-argilosos quartzo e as micas (MEYER et al, 2016). O peneiramento não foi submetido a esta granulometria, e ainda sim, apresentou bons resultados para pureza do material quando analisado a relação alumina e sílica. Na análise de DRX foi possível identificar a presença de caulinita junto aos minerais dickita e nacrita, que comumente se encontram associadas ao mineral (LUZ et al., 2005; GRIM, 1953). O software Profex também indicou a presença de haloisita nos difratogramas, que é descrita muitas vezes em conjunto a minerais cauliníticos (SANTOS, 1975). No entanto, como descrito por Silveira et al. (2016), a confirmação desta fase só é possível através de outros métodos como de microscopia eletrônica de transmissão (MET). Luz et al, ( 2005) descreve a haloisita como uma variedade polimorfa da caulinita, com hábito tubular e sistema de cristalização distinto, que devido a presença de uma camada adicional de água, pode se desidratar em temperaturas próximas a 100 ºC e voltar a estrutura caulinítica (BRISTOW, 1987; SANTOS, 1975). De acordo com Ferreira (2010), compostos ferruginosos e de titânio são comumente associados a caulins, e são os principais contaminantes do mineral. A presença de goethita, anatásio e quartzo, indicada pelos difratogramas das amostras de caulim, também foram descritas por outros autores em caracterizações minerais de amostras de rochas cauliníticas de diferentes regiões do país (CHERATA, 2016; CARNEIRO et al, 2003; MAIA et al, 2007; CORREA et al, 2008) A composição química da amostra de caulim ficou acima da composição teórica esperada para sílica, alumina e óxido de titânio. Enquanto para a faixa típica de caulim, apenas a concentração de alumina e óxido de titânio se mostrou superior. O caulim após calcinação apresentou perda de 9% de massa, mesmo após 24 horas em estufa a 105 ºC, o que é característico do rearranjo estrutural das fases cristalinas, liberando moléculas de água. De acordo com Shvarzman et al, (2003) a caulinita apresenta 121 13,76% de perda em massa após a calcinação, ficando o valor encontrado abaixo do descrito pelos autores. Apesar da baixa perda de material na calcinação, a formação do metacaulim fica evidente ao analisar os resultados de DRX, onde os picos difratográficos se tornam menos intensos, já que reduz a presença de fases cristalinas similares, como também o surgimento de um halo amorfo na região entre os ângulos de difração (2ϴ) de 20º a 25º, característico do metacaulim. Para alguns materiais a base de metacaulim, o halo amorfo é notado na faixa de 20º a 30º (SILVA, 2019; MEDINA, 2011). Tabela 11 – Comparação da composição química do caulim Composto Argila caulinítica típica (%) (ARAUJO, 2016) Composição Teórica (%) (ARAUJO, 2016; LUZ et al, 2008) Amostra de caulim peneirado* (%) SiO2 >40 e <60 46,5 48,64 Al2O3 >25 e <45 39,5 45,88 Fe2O3 <8 - 2 Na2O <0,1 - - K2O <0,3 - - TiO2 <1,0 - 2,1 CaO <1,0 - - H2O (PF) >8 e <18 14 8,2 Outros <1 - - Relação Al2O3/SiO2 - 0,85 0,96 * Valores encontrados no presente trabalho Durante o processo de desidroxilação do caulim, a folha tetraédrica da caulinita se distorce, enquanto a folha octaédrica deixa de ser penta-coordenada e se torna tetra- coordenada, o que torna o material mais reativo visto que o silício e alumínio ficam mais disponíveis para reagir (ARAUJO, 2016). Após a amorfização o metacaulim mantém a sílica e alumina em suas formas vítreas, compostos que são reativos na presença de hidróxido de cálcio Ca(OH)2, que pode ser encontrado em abundância em cimentos, o que faz o metacaulim ser considerado um bom aditivo do material, principalmente em concretos feitos a partir de cimentos do tipo Portland (ARAUJO, 2016; TAVARES, 2008) Alguns autores classificam o metacaulim de acordo com o seu potencial de reação, baseados na composição química, mineralógica e propriedades físicas apresentadas pelo material. Como pode ser verificado na Tabela 12, tem-se a descrição das principais características que definem a classificação reativa do metacaulim e os resultados do metacaulim da região de Diamantina 122 Tabela 12 – Classificação do metacaulim com base nas composições químicas Parâmetros Metacaulim Nível de reatividade do metacaulim Baixa Média Alta SiO2 + Al2O3 + Fe2O3 96,52 >70 >80 >90 Fe2O3 1,72 - - <5 TiO2 2,98 <1,5 <1,5 <1,5 Outros Compostos 0,5 <0,5 <0,5 <0,1 Relação Al2O3/SiO2 0,96 - - 0,7 a 0,9 FONTE: ROCHA, 2005. Adaptado. Em relação a concentração de sílica, alumina e óxido de ferro, o metacaulim da região de Diamantina pode ser considerado de alta reatividade, como para valores de óxido de ferro e relação molar alumina/sílica. No entanto, para a concentração de óxido de titânio e presença de outros compostos, o material fica fora da faixa aceitável para metacaulim de alta reatividade proposto pelo autor. Araújo (2016) apresenta outros valores para a composição química de metacaulim de alta reatividade, baseados em outros estudos, o autor apresenta a faixa de 49 a 51,5% de sílica, 40 a 43,7% de alumina, 1,2 a 2% de óxido de ferro e de 0,5 a 1,96% de álcalis. Baseado nestes valores de composição química, o material pode ser considerado de alta reatividade, já que apresenta alto teor de silício e alumínio, íons reativos após a calcinação. Na Tabela 13, tem a descrição de metacaulim brasileiro e norte-americano comercializado, como também os requisitos da ASTM C618 que define as características de materiais pozolânicos de alta reatividade. Para a composição química, o metacaulim estudado apresenta concentração de sílica abaixo do metacaulim brasileiro e norte-americano comercializados (48,48%), mas cumpre o requisito no somatório de fases alumina, sílica e óxido de ferro. O tamanho médio das partículas peneiradas, e através da análise via imagem do MEV, se enquadram na norma ASTM C618, no qual os diâmetros abaixo de 45 µm representam 78,5 % pelo método de Feret e 84 % no método de Heywood. De toda forma, pela alta pureza em concentração de aluminossilicatos, o material estudado apresentou resultados positivos para fins de aplicação em construção civil, como aditivos ou percursor de geopolímeros. 123 Tabela 13 – Características de metacaulim comercializado e descrito na norma americana ASTM C618. Propriedades Metacaulim brasileiro comercializado Metacaulim norte-americano comercializado ASTM 618 SiO2 + Al2O3 + Fe2O3 > 93% > 95% > 70% SiO2 50,4% 52,0% - Tamanho médio 1,6 µm 1,5 µm - Partículas > 45 µm 0,5% - < 34% FONTE: LUZ & LINS, 2005. Adaptado 124 14 CONCLUSÕES Com alta pureza, o caulim bruto da região de Diamantina apresentou concentração de sílica em 50,7% e 44,2% de alumina, em que após peneiramento em malha #100, com remoção de raízes, quartzos e fases minerais de granulometrias maiores, apresentou composição química de 48,6% de sílica e 46,9% de alumina. Pelos resultados da composição mineralógica, foi possível identificar caulinita como mineral principal nas amostras, com presença de outros aluminossilicatos, e quartzo, óxido de ferro e de titânio como impurezas associadas ao caulim. O material após calcinação se tornou em grande parte amorfo. Pela análise de DRX foi possível notar um halo amorfo na região em que de acordo com a literatura corresponde ao metacaulim. As características de composição química do metacaulim permitem definir o material como de alta reatividade e, a sua composição mineralógica permite sua utilização na construção civil como aditivo junto ao cimento Portland, ou como precursor de geopolímeros. Com base nos resultados apresentados, fica indubitável a possibilidade da utilização do material na região já que apresenta bons parâmetros quando comparados a outros metacaulins comercializados. Embora a jazida estudada esteja hoje em uso recreativo, há outros locais descritos pela literatura com a presença do material gerado no mesmo período e da mesma maneira, podendo ser avaliados como potenciais para extração. 125 REFERÊNCIAS ALVARENGA, C. B. C. S. Síntese e caracterização de geopolímeros à base de metacaulim e micropartículas de vidro soda-cal. Dissertação (Mestrado em Construção Civil) - Escola de Engenharia, Universidade Federal de Minas Gerais, Belo Horizonte, 2018. ARAÚJO, E. H. A. 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Uma das alternativas, levantada pelo presente trabalho, é a adição do rejeito de minério de ferro junto a pasta geopolimérica, para formação de geopolímero a base de metacaulim, que pode ser aplicado como estrutura ou argamassa. Para isto, foi avaliado a influência de óxido de ferro, presente no rejeito de minério de ferrro, na estrutura geopolimérica, ao incrementar em proporções de 35, 50 e 65% do rejeito beneficiado por processo de sedimentação (lodo) e flotação aniônica direta (não-flotado), como também do rejeito processado em série por essas operações. As amostras de rejeito apresentavam de 21% a 40% de ferro. O material geopolimérico foi produzido com ativação alcalina pelo silicato de sódio alcalino e hidróxido de sódio, e apresentou valores de resistência mecânica na média de 16,8 MPa para metacaulim puro e 12,3 MPa ao adicionar o rejeito. Os corpos de prova foram avaliados diante ao tempo de cura, entre 3, 7 e 28 dias, onde os de maior tempo de secagem apresentaram valores maiores de resistência a ruptura. Para definição da concentração referência de reagentes, foi necessário uma fase exploratória, variando a razão molar Si/Al, Al/Na e Si/Na. Onde os valores de Si/Na ≈ 2,38, Al/Na ≈ 1,37 e Si/Al ≈ 1,7 obtiveram melhores resultados. Os resultados dos corpos de prova sugerem que a substituição do alumínio pelo ferro na estrutura do aluminossilicato impacta diretamente na estabilidade do material, ao qual o rejeito processado em série, o lodo não-flotado, com menor teor de ferro, apresentou os melhores valores de resistência mecânica, enquanto o rejeito de minério de ferro processado apenas na sedimentação, o lodo com maior teor de ferro, apresentou os menores valores de resistência a compressão axial. Palavras chave: Metacaulim. Ativação alcalina. Óxido de ferro. 134 135 ABSTRACT As mining activities grow, the disposal in volume of tailings from mineral processing increases. Measures to minimize the impact of environmental liabilities are being studied, and the use of waste in civil construction materials has gained momentum in recent years. One of the alternatives, raised by the present work, is the addition of iron ore tailings with the geopolymer paste, for the formation of metakaolin-based geopolymer, which can be applied as a structure or mortar. For this, the influence of iron oxide, present in iron ore tailings, on the geopolymer structure was evaluated, increasing in proportions of 35, 50 and 65% of the tailings benefited by sedimentation process (sludge) and direct anionic flotation ( non-floated), as well as the tailings processed in series by these operations. The tailings samples had 21% to 40% iron. The geopolymer material was produced with alkaline activation by alkaline sodium silicate and sodium hydroxide, and presented mechanical strength values on average of 16.8 MPa for pure metakaolin and 12.3 MPa when adding the tailings. The specimens were evaluated in terms of curing time, between 3, 7 and 28 days, where those with longer drying time showed higher values of resistance to rupture. To define the reference concentration of reagents, an exploratory phase was necessary, varying the molar ratio Si/Al, Al/Na and Si/Na. Where the values of Si/Na ≈ 2.38, Al/Na ≈ 1.37 and Si/Al ≈ 1.7 obtained better results. The results of the specimens suggest that the replacement of aluminum by iron in the aluminosilicate structure directly impacts the stability of the material, to which the tailings processed in series, the non-floated sludge, with lower iron content, presented the best values of mechanical strength, while the iron ore tailings processed only in sedimentation, the sludge with the highest iron content, presented the lowest values of axial compression strength. Keywords: Metacaolin. Alkaline activation. Iron oxide. 136 15 INTRODUÇÃO Com a crescente exploração de minérios, aumenta o volume de rejeitos gerados. O tema ganhou destaque devido aos acidentes relacionados ao rompimento de barragens, que ceifaram vidas e poluíram corpos d’água, como em Mariana e Brumadinho, no estado de Minas Gerais, nos anos de 2015 e 2019, respectivamente. Estudos que visam à aplicação dos rejeitos de mineração em diversos setores ganharam força, e dentro destes, a utilização de rejeito de mineração na construção civil se mostrou viável, seja para produção de cerâmicas, argamassas colantes, agregados em concretos, tijolos cerâmicos e outros (AMARAL; PRAT; REIS, 2020; DIAS et al, 2016; ANDRADE, 2014; FRANCO et al, 2014; SEVERO, 2019). Em relação ao minério de ferro, o produto mineral mais extraído no país, estudos mostram sua funcionalidade em meio a estruturas geopoliméricas, materiais a base de aluminossilicatos, que em sua estrutura se organizam como zeólitas, conferindo estabilidade mecânica para aplicação como argamassa, blocos ou tijolos, e até incrementos a cimentos do tipo Portland. No geral, o rejeito de minério de ferro apresenta bons resultados ao serem incrementados aos geopolímeros (FIGUEIREDO; COURA; MAZZINGHY, 2019; GUIMARÃES, et al., 2018; BITENCOURT, et al., 2012). Desta forma, o presente trabalho visa utilizar o rejeito de minério de ferro oriundo do rompimento da Barragem do Fundão, em Mariana, e que ficou retido, em parte, na Usina Hidrelétrica Risoleta Neves. Para isto, visa a aplicação do material em uma matriz geopolimérica a base de metacaulim. O metacaulim utilizado foi obtido na região de Diamantina, no estado de Minas Gerais, na forma de caulim, que calcinado se tornou o material amorfo e mais reativo para produção de geopolímeros. Os geopolímeros possuem a capacidade de “imobilizar” até resíduos tóxicos, o que junto ao baixo custo para sua síntese, atrai estudos para compreender a eficiência do mecanismo de imobilização e estrutural, para que possam ser utilizados em construções (BOCA SANTA, 2012; PHAIR; SMITH; VAN DEVENTER, 2003). Para que isto ocorra de forma eficiente, Van Jaarsveld, Van Deventer e Lorenzen (1997), apresentaram pontos importantes em seu estudo, tais como a capacidade do material geopolimérico em incorporar e solidificar o resíduo, homogeneidade do material em relação à dispersão do contaminante na estrutura, impermeabilidade do material gerado entre outros. Desta forma, os geopolímeros, por apresentarem uma matriz rígida e impermeável, permitem a adição de contaminantes diversos na sua produção. Esta adição é efetuada na etapa de mistura dos aluminossilicatos com o ativador alcalino. Os resultados 137 deste processo de adição de contaminantes deve ser avaliado de acordo com a proporção do incremento e dos reagentes, e também dos reagentes utilizados, bem como, concentrações destes. Além disto, a composição mineralógica e química dos contaminantes, incrementados nesta matriz geopolimérica, pode influenciar diretamente nas propriedades físicas do material obtido. Por isto, o material utilizado foi beneficiado, passando por etapas de sedimentação, sem uso de reagentes como floculantes ou depressores, e flotação aniônica direta, utilizando óleo de buriti saponificado e tanino. Obtendo assim, amostras com variações nas concentrações de óxidos de ferro e de silicatos, para que se verificasse o efeito destes na estrutura geopolimérica. 15.1 Objetivos Avaliar incrementos de rejeito de minério de ferro beneficiado junto ao caulim da região de Diamantina-MG para obtenção de material geopolimérico, quanto às propriedades físicas e mecânicas dos corpos de prova. 15.1.1 Objetivos específicos d) Analisar o efeito do incremento de 35%, 50% e 65% do rejeito de minério de ferro no material geopolimérico; e) Avaliar o material geopolimérico obtido com caulim da região de Diamantina sem incremento do rejeito de minério de ferro; f) Avaliar a influência da presença de óxidos de ferro e silicatos nas propriedades físicas do material geopolimérico. 138 16 MATERIAIS E MÉTODOS No presente estudo foram desenvolvidos geopolímeros a base de caulim, mineral composto majoritariamente por caulinita (Al2Si2O5(OH)4), utilizando hidróxido de sódio (NaOH) como ativador alcalino e silicato de sódio alcalino (Na2SiO3) como complemento de silício. A cura foi feita sob temperatura e umidade ambiente, no qual, levando em consideração o efeito destes fatores na resistência final, as produções dos corpos de prova ocorreram nos mesmos dias, para um melhor comparativo entre os corpos de prova com diferentes adições de rejeito. O caulim utilizado como percursor é oriundo da região de Diamantina, e estava convertido em metacaulim, após ser submetido à calcinação por 8 h de platô a 850 ºC em forno mufla. A pesquisa avaliou o incremento de rejeito de minério de ferro na estrutura geopolimérica, variando entre 35%, 50% e 65% a massa do rejeito em razão da massa do metacaulim. As etapas de pesquisa exploratória da concentração de reagentes e matérias primas, como também de síntese dos materiais incrementados de rejeito, foram efetuadas no Laboratório de Engenharia Química do ICT-UFVJM (Instituto de Ciência e Tecnologia da Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri), como também avaliações de massa específica aparente, variação dimensional e absorção de água. Enquanto o ensaio mecânico para avaliação de resistência a compressão, foi realizado no Laboratório de Ensaios Mecânicos do CEFET –Curvelo/MG (Centro Federal de Educação Tecnológica de Minas Gerais). Os procedimentos envolvidos na síntese e avaliação de geopolímeros não são padronizados ou prescritos por normas brasileiras. Portanto, os métodos adotados foram baseados na literatura (GUIMARÃES et al., 2018; SILVA, 2019) e baseados em requisitos da ABNT NBR 5738:2015 diante ao processo de moldagem e cura dos corpos de prova. 16.1 Rejeito de minério de ferro beneficiado O rejeito de minério de ferro foi cedido pela Samarco Mineração S.A. para o projeto FAPEMIG – APQ-03624-17- Projeto Rede Candongas. O material foi beneficiado por etapas de flotação aniônica direta com utilização de óleo de buriti e tanino, como também pelo processo de sedimentação a pH neutro. A flotação aniônica direta foi aplicada com método descrito por Ribeiro e Lopes (2019), onde avaliaram a utilização de reagentes naturais para coleta do minério de ferro presente nas amostras de rejeito de minério de ferro, em pH igual a 7.5. Dentro dos resultados 139 apresentados pelos autores, o óleo de buriti saponificado aplicado junto ao tanino, obtém-se melhor separação de fases entre óxidos de ferro e de silicatos, dentro dos reagentes apresentados. Onde o material flotado, que é coletado e removido pela espuma, é rico em óxidos de ferro, enquanto o material decantado no fundo do leito apresenta alto teor de silicatos. A sedimentação que originou o material do presente estudo foi baseada no trabalho de Oliveira et al. (2020), que aplicou planejamento fatorial completo 2², com 4 pontos axiais e 4 pontos centrais para avaliação do erro puro, variando a concentração de rejeito de minério de ferro e o pH do leito de sedimentação, sem adição de reagentes para floculação ou decantação da amostra avaliada. Desta forma, no presente trabalho, são utilizados os resíduos destas operações unitárias de flotação e sedimentação, que apresentaram massa suficiente para adição em matriz geopolimérica. Na Figura 30 tem-se o esquema representativo do material que foi utilizado para produção de geopolímeros. Corpos de prova foram elaborados apenas utilizando caulim, sem acréscimo de rejeito. Uma porção do rejeito, no entanto, foi submetida à sedimentação, obtendo um material clarificado e um lodo. O lodo desta etapa foi também estudado como incremento na matriz geopolimérica, enquanto o clarificado não apresentou massa suficiente. O rejeito in natura também foi submetido à flotação, obtendo amostra flotada, que também não apresentou massa suficiente, e outra porção não flotada que foi avaliada como incremento no geopolímero. Além disto, as operações unitárias foram avaliadas em sequência, no qual uma porção do rejeito in natura seguiu para sedimentação e o lodo desta etapa foi adicionado na flotação, onde, da mesma forma, apenas o material não flotado foi avaliado na adição do geopolímero. 140 Figura 30 – Esquema representativo do material utilizado para produção de geopolímero. Dos corpos de prova que foram sintetizados com incremento de rejeito, tem-se a presença do precursor geopolimérico, metacaulim (+ met.) As análises de fases do rejeito, obtidas pelo ensaio de difração de raio-X (DRX), indicam a presença de quartzo (SiO2), caulinita (Al2Si2O5(OH)4), muscovita (KAl2(Si3Al)O10(OH,F)2), hematita (Fe2O3) e goethita (FeO). Em relação à composição química, pode ser observada na Tabela 14, com valores resultantes do ensaio de fluorescência de raio-X (FRX). Tabela 14 – Composição química do material utilizado como incremento no geopolímero Elemento Rejeito Bruto Lodo Lodo Não- flotado Rejeito Não- flotado Teor (%) Si 46,22 43,38 74,73 54,53 Fe 40,19 40,32 21,43 37,23 Al 12,88 15,87 2,32 6,72 K 0,43 0,19 0,71 0,83 Mn 0,14 0,14 0,39 0,17 Ca 0,11 0,09 0,19 0,15 Fe/Si 0,87 0,93 0,29 0,68 Conforme ilustra a Tabela 14, nas amostras obtidas pós-tratamento via sedimentação, nota-se que o lodo apresenta teor de ferro constante, quando comparado ao rejeito in natura, enquanto a sílica apresenta baixa redução, no entanto, é a amostra de lodo 141 que apresenta maior teor de alumínio. Os tratamentos de flotação também apresentam diferença significativa no teor de ferro e sílica, principalmente no lodo não flotado, com menor valor de ferro entre as amostras, e maior teor de sílica, logo com a menor relação Fe/Si das amostras utilizadas. Porém, o lodo não flotado é a amostra que apresenta maior teor de potássio, manganês e cálcio. Estas composições químicas distintas das amostras utilizadas para adição no geopolímero, podem apresentar efeito significativo na estrutura do material final. No entanto, para o que o teor de água não apresentasse efeito direto, as amostras foram secas em estufa a 105 ºC por 24 horas. 16.2 Material precursor e reagentes Como material percursor, foi utilizado o caulim da região de Diamantina, submetido ao peneiramento em malha de #100 mesh (0,150 mm) e calcinado a 850 ºC. A calcinação converteu o caulim em metacaulim, com mesma composição química do originário, mas com estrutura amorfa e mais reativa. Para ativação alcalina, foi preparada uma solução de hidróxido de sódio a 10 M com água deionizada, que foi misturada ao silicato de sódio alcalino adquirido por via da empresa Bianquímica Comercial LTDA (Bianquímica®), em São Paulo/SP. A composição química do metacaulim, do silicato de sódio alcalino comercial e do hidróxido de sódio pode ser analisada na Tabela 15. Os teores do metacaulim foram obtidos através da análise de FRX, enquanto os valores do silicato de sódio alcalino foram fornecidos pela empresa Bianquímica, com base no lote de produção, e do hidróxido de sódio pelo rótulo do reagente. Tabela 15 – Composição química dos reagentes utilizados para síntese geopolimérica Material Fe2O3 (%) SiO2 (%) Al2O3 (%) Na2O (%) H2O (%) Pureza (%) Metacaulim 2% 49% 47% - 8% - Silicato de Sódio (BIANQUÍMICA®) - 32,48% - 14,84% 52,68% 5% Hidróxido de Sódio - - - 77% 23% 97% 16.3 Método A metodologia, de base experimental, para produção do geopolímero foi dividida em três etapas: definição das concentrações do geopolímero de referência, síntese dos 142 geopolímeros com incremento de rejeito de minério de ferro e avaliação tecnológica dos corpos de prova. 16.3.1 Síntese do geopolímero de referência De acordo com alguns autores, o metacaulim combinado com silicato de sódio em meio alcalino aquoso solidifica, formando o geopolímero (DAVIDOVITS, 1994; KRIVEN; GORDON; BELL, 2014). A proporção de Si/Al na síntese de geopolímeros é o passo fundamental para obtenção de características específicas. A relação pode variar de 1 até 40, com alterações específicas nas propriedades físicas dos materiais (DAVIDOVITS, 2015 apud LIMA, 2018; HE et al., 2016; LEMOUGNA et al., 2016). Neste trabalho, utilizou como base a concentração adotada como ideal por GUIMARÃES et al. (2018), que utilizou metacaulim comercial e incremento de rejeitos de minério de ferro para síntese de geopolímeros. Portanto, de forma experimental, foram produzidos geopolímeros com variações nas concentrações dos reagentes, avaliando a rigidez e resistência à quebra manualmente, com valores da relação molar Si/Al próximo a 1,5. As composições dos geopolímeros de teste podem ser observadas na Tabela 16, com a relação Si/Al apresentada para cada proporção de reagente. Os corpos de prova para o teste de concentração de reagentes foram produzidos em potes redondos de polietileno de baixa densidade com 4,5 cm de diâmetro e 1,5 cm de altura, com preenchimento total do molde. Após 24 horas os corpos de prova foram retirados dos moldes e, em seguida, submetidos a etapa de cura. A etapa de cura ocorreu em temperatura ambiente durante o período de 5 dias corridos, quando então foram testados. Tabela 16 – Variações na concentrações de reagentes e relação Si/Al dos corpos de prova testados para referência de proporção - Corpo de prova Hidróxido de Sódio (NaOH) Metacaulim Silicato de Sódio Alcalino (Na2SiO3) Si/Al Qu an tid ad e ( g) 1 20 20 5 1,22 2 15 20 5 1,22 3 10 20 5 1,22 4 20 20 10 1,39 5 10 20 10 1,39 6 15 20 10 1,39 7 10 20 20 1,73 8 15 20 20 1,73 9 20 20 20 1,73 10 5 20 10 1,39 11 5 20 20 1,73 12 5 20 15 1,56 143 No presente trabalho, para a fase exploratória de valores de referência, foi definido que a proporção de silicato de sódio alcalino não excedesse a de metacaulim, de forma que o material percursor do geopolímero fosse o mineral calcinado. 16.3.2 Produção das pastas geopoliméricas e corpos de prova Para a produção das pastas geopoliméricas, após a definição da proporção na concentração mássica dos reagentes, fez-se a ativação alcalina do metacaulim e adicionou os incrementos variados de rejeitos de minério de ferro in natura e pós-tratamento, que foram dispostos em moldes cilíndricos, produzindo os corpos de prova rígidos, avaliando também tempos de cura distintos. Conforme indicado por Silva (2019), o processo de produção das pastas geopoliméricas iniciou com a ativação alcalina, onde as proporções de silicato de sódio alcalino e hidróxido de sódio foram adicionadas em um béquer e misturadas manualmente. Após homogeneização da mistura, que se apresentou como um líquido viscoso e transparente, foram adicionados os materiais em pó, metacaulim e rejeito de minério de ferro. A massa de cada corpo de prova foi misturada individualmente, seguindo a ordem de reagentes e a concentração definida como referência. Em algumas pastas geopoliméricas foi necessário adição de água, para melhor homogeneização, que também foi feita manualmente. Os corpos de prova foram moldados em material de PVC, com dimensões de 4 cm de largura por 8 cm de altura. A normativa ABNT NBR 5738:2015, apresenta que para corpos de concreto cilíndricos a altura do molde deve ser o dobro da base, o que também é apresentado como requisito na normativa ANBT NBR 7215:2019 aplicada a cimentos Portland, que, no entanto, especifica a altura em 10 cm e a base de 5 cm, mantendo essa relação para os moldes. Para facilitar o desmolde, os canos de PVC foram abertos em sua lateral, e fechados na região da base e lateral com plástico adesivo, reforçando a vedação da base com fita adesiva circundando e prendendo o material. Ao serem preenchidos os moldes, os corpos de prova foram deixados em mesa vibratória por 15 minutos, para remoção de bolhas de ar. Os corpos de prova foram removidos do material de PVC após 24h e deixados curar por 3, 7 e 28 dias. (NBR 7215:2019) No total, foram produzidas 39 amostras, nas quais os tratamentos foram os seguintes: a) 3 corpos de prova como material referência: metacaulim puro, avaliando cada amostra no tempo de cura apresentado (3, 7 e 28 dias); 144 b) 9 corpos de prova com acréscimo de rejeito puro ao metacaulim: avaliando incremento de rejeito em 35, 50 e 65% em cada tempo de cura apresentado (3, 7 e 28 dias); c) 9 corpos de prova com acréscimo de lodo da sedimentação ao metacaulim: avaliando incremento de rejeito em 35, 50 e 65% em cada tempo de cura apresentado (3, 7 e 28 dias); d) 9 corpos de prova com acréscimo de amostra do não flotado ao metacaulim: avaliando incremento de rejeito em 35, 50 e 65% em cada tempo de cura apresentado (3, 7 e 28 dias) e, e) 9 corpos de prova com acréscimo de amostra do lodo não flotado ao metacaulim: avaliando incremento de rejeito em 35, 50 e 65% em cada tempo de cura apresentado (3, 7 e 28 dias); Na Figura 31, tem-se a representação esquemática dos corpos de prova com os tratamentos adotados referentes ao rejeito e os incrementos na matriz geopolimérica. Figura 31 – Esquema representativo dos corpos de prova produzidos 16.3.3 Avaliações tecnológicas do material geopolimérico Após a produção dos corpos de prova, os materiais foram pesados, para avaliação da perda de umidade de cada amostra. E foram avaliados de forma individual quanto a resistência mecânica a compressão, absorção de água, massa específica aparente e variação dimensional. 145 16.3.3.1 Resistência mecânica Pela quantidade de amostras de rejeito e de metacaulim, foram definidos que os corpos de prova seriam testados nos tempos de cura entre 3, 7 e 28 dias (NBR 7215:2019). O ensaio de resistência à compressão axial foi realizado com o auxílio de uma máquina universal de ensaios mecânicos EMIC/Instron 23-300, no Laboratório de Ensaios Mecânicos do CEFET-Curvelo/MG. A carga contínua e sem choque, foi aplicada durante o ensaio na velocidade de 0,5 MPa/s. No ensaio de compressão axial é possível avaliar a carga máxima suportada, a tensão máxima, a carga e tensão na ruptura, deformação e o descolamento dos corpos de prova. A carga é a força que se aplica a um componente ou estrutura, no ensaio, a carga máxima é observada quando há a fratura completa do corpo de prova, enquanto a carga na ruptura, ou carga de trica, é referente ao momento em que ocorre a primeira fratura do material. Para avaliação e determinação da tensão, seja a máxima ou de ruptura, é adotado a Equação 5, onde P se refere a carga, A é a área original da secção transversal do corpo de prova e σ a tensão, descrita pela unidade de força por área, comumente em Pascal (Pa = N/m²) (NASH, 1982). Equação 5 A deformação no entanto é uma relação entre unidades de comprimento por unidades de comprimento, que avalia de forma percentual a variação na dimensão do corpo de prova em relação ao seu estado inicial, como mostra a Equação 6 (NASH, 1982). Equação 6 Em que ε representa a deformação, ΔL a variação do comprimento, entre o inicial e o máximo, de acordo com a carga máxima, e L o comprimento inicial do corpo de prova. E no mesmo sentido, o valor de alteração deste comprimento, ao ser submetido à carga máxima, pode ser apresentado como deslocamento, em unidade de comprimento. 16.3.3.2 Absorção de água (AA) Para avaliação da absorção de água, o presente estudo utilizou como base a ABNT NBR 9778: 2009. O ensaio ocorreu dentro de cada período de cura, à temperatura ambiente. As 13 amostras foram submetidas a 105 ºC em estufa por 24 horas para remoção de umidade. Após o período de 24 horas, as amostras foram pesadas e dispostas ao ar livre para que a 146 temperatura das estruturas se igualasse a do ambiente e, posteriormente submersas em água a 22 ºC por 24 horas. Ao serem removidas da submersão, a superfície dos cilindros foi secas com um pano, para remoção de excesso de água, e novamente pesados para avaliação do peso saturado. E através da Equação 7 foi possível determinar o valor percentual de absorção de água (AA) das amostras. Equação 7 Onde Mss é referente a massa da estrutura saturada e Ms a massa da estrutura seca. 16.3.3.3 Massa específica aparente (µ) Para definição da massa específica aparente, é utilizado o princípio de Arquimedes. Onde em um sistema com os corpos de prova e água, é possível determinar o volume ocupado pela fase sólida. As amostras após secagem em estufa por 24 horas a 105 ºC, foram pesadas e posteriormente adicionadas em uma proveta de 500 mL. O sistema proveta + amostra foi pesado (MAV) e água foi adicionada. O sistema foi novamente pesado, desta vez contendo proveta, amostra e água (MAVA). Pela Equação 8, é possível então determinar o volume de água adicionada no sistema. Sendo ρ a massa específica da água (1 g/cm³). Equação 8 Com o valor em volume de água adicionada, é possível determinar então a massa específica aparente do material, com base no valor do volume marcado pela superfície do líquido na proveta graduada. Se necessário, água pode ser adicionada ao sistema, e repesado, para que o menisco fique alinhado com algum valor registrado na proveta. Pela Equação 9 é então possível determinar o valor da densidade específica aparente do material. Equação 9 Sendo VM o volume marcado na proveta e MA a massa da amostra após secagem. 16.3.3.4 Variação dimensional (VD) Determinar a variação dimensional dos corpos de prova após remoção dos moldes e após os dias de cura é de extrema importância, já que permite avaliar se houve expansão ou retração do material durante o período. Para tanto, o diâmetro dos corpos de prova após a desmoldagem (DU) e, após o tempo de cura (DS) foram analisados pela Equação 10. 147 As medidas foram coletadas com o auxílio de um paquímetro. Equação 10 148 17 RESULTADOS Com base na descrição metodológica e dos materiais utilizados, são apresentados os resultados da síntese do geopolímero de referência, com descrição das proporções mássicas e relações molares que foram utilizadas na produção dos corpos de prova de geopolímeros com adição de rejeito de minério de ferro. Além dos resultados destas estruturas ao serem submetidas a análises físicas e mecânicas. 17.1 Síntese do geopolímero de referência Ao avaliar a proporção mássica de reagentes utilizada como referência para produção dos corpos de prova, foi perceptível que a concentração de hidróxido de sódio também afetava a polimerização das amostras. Desta forma, a descrição na Tabela 17 apresenta a relação Si/Na de cada amostra, com base na composição química dos reagentes utilizados, e os resultados obtidos quanto a polimerização, isto é, se houve enrijecimento e conformação das amostras. Tabela 17 – Composição dos corpos de prova iniciais em quantidade mássica (g), com relação molar e resultado da polimerização - Corpo de prova Hidróxido de Sódio (NaOH) Metacaulim Silicato de Sódio Alcalino (Na2SiO3) Si/Al Si/Na Polimerização Qu an tid ad e ( g) 1 20 20 5 1,22 0,7 Não 2 15 20 5 1,22 0,92 Não 3 10 20 5 1,22 1,35 Não 4 20 20 10 1,39 0,77 Sim 5 10 20 10 1,39 1,41 Sim 6 15 20 10 1,39 1 Sim 7 10 20 20 1,73 1,52 Sim 8 15 20 20 1,73 1,12 Sim 9 20 20 20 1,73 0,88 Sim 10 5 20 10 1,39 2,44 Não 11 5 20 20 1,73 2,38 Sim 12 5 20 15 1,56 2,41 Sim Os corpos de prova 1, 2, 3 e 10 não polimerizaram, não apresentando rigidez, se fragmentando ao remover do molde. Na Figura 32 são apresentados os corpos de prova que polimerizaram. Os corpos de prova 6 e 12 apresentaram firmeza, mas romperam com pouca força manual. Enquanto os 149 de número 5, 7, 8 e 9 apresentaram rigidez e foram fraturados com força manual de moderada a grande. Assim, como apresentado na Figura 32, os corpos de prova 4 e 11 apresentaram boa polimerização, alta rigidez e, não se romperam com a força manual dos polegares em seu centro. Figura 32 - Corpos de prova primários, para definir a proporção dos reagentes No entanto, o corpo de prova 4 com 20 g de NaOH após 5 dias apresentou cristais brancos em toda sua superfície, como mostrado na Figura 33, que ao serem adicionados 2 g destes em 40 mL de água deionizada apresentou alcalinidade (pH 10,5) sugerindo ser cristais do hidróxido de sódio em excesso na estrutura do geopolímero, que ao ser expulso cristalizou na superfície do material. Cassel (2018) apresenta a eflorescência como uma patologia comum em materiais a base de metacaulim, e indica a possibilidade do excesso de base. 150 Figura 33 - Cristais na superfície do geopolímero Desta forma, foi definido a proporção do teste 11, com 5 g de NaOH, 20 g de metacaulim e de silicato de sódio alcalino. Que em composição molar representa Si/Na ≈ 2,38, Al/Na ≈ 1,37 e Si/Al ≈ 1,7. Proporção próxima a utilizada por GUIMARÃES et al. (2018) de Al/Na = 1 e Si/Al ≈ 1,5. 17.2 Produção das pastas geopoliméricas e corpos de prova Todos os corpos de prova apresentavam etiquetas com data de confecção, indicação do tipo de rejeito utilizado, tempo de cura previsto e um código para facilitar a identificação nas análises físicas e mecânicas, no formato apresentado na Tabela 18. Tabela 18 - Detalhamento do código utilizado nas etiquetas dos corpos de prova Código X.Y.ZD.W X Identificação do grupo de amostras quanto ao material sólido utilizado Y Identificação quanto ao porção sólida utilizada [CP: Caulim Puro; NFS: Não- flotado Série (Flotação do Lodo); NF: Não- flotado (Flotação do Rejeito); L: Lodo; RP: Z Identificação do tempo de cura [28, 7 ou 3 dias] D Dias W Teor da porção sólida utilizada no material [100: 100% caulim; 35, 50 ou 65: % de rejeito de minério de ferro adicionado] 151 Os corpos de prova apresentaram firmeza ao serem removidos dos moldes. Na Figura 34 é apresentado o tubo de PVC utilizado como molde para conformação dos corpos de prova, junto ao material preenchido com pasta geopolimérica com acréscimo de rejeito. Figura 34 – Molde de PVC utilizado para produção de geopolímero a base de caulim, junto ao molde preenchido com a pasta geopolimérica incrementada com rejeito de minério de ferro 17.3 Avaliações tecnológicas do material geopolimérico Os corpos de prova apresentaram um padrão na perda de umidade quando comparados ao tempo de cura, não variando significativamente quanto à presença de rejeito de minério de ferro e ao teor de incremento. Ao completar 3 dias de cura, apresentaram em média 1,2% de perda da massa, já para 7 dias de cura o valor aumentou para 5,2% e após 28 dias de cura foi de 10,1%. Os dados referentes aos resultados de carga máxima suportada pelos corpos de prova, tensão máxima, deformação, absorção de água, variação dimensional e massa específica aparente podem ser consultadas no ANEXO II. 152 17.3.1 Resistência mecânica Na Figura 35 tem-se a imagem do corpo de prova com acréscimo de rejeito de minério de ferro após ser desenformado (a) junto a imagem do material após o ensaio de resistência a compressão (b), demonstrando uma ruptura descrita como colunar, indicada pela ABNT NBR 5739: 2018. Figura 35 – Imagens dos corpos de prova. a) Corpo de prova com acréscimo de rejeito de minério de ferro. b) Corpo de prova após o ensaio de resistência a compressão Os resultados referentes à resistência máxima suportada pelos corpos de prova podem ser observados do Gráfico 4 ao Gráfico 7, que relacionam a tensão máxima com o tempo de cura e as propriedades dos corpos de prova. Entre os Gráficos 4, 5 e 6 tem-se a relação da tensão máxima suportada pelos corpos de prova pelo tempo de cura. Ao analisar a faixa de tensão máxima total dos corpos de prova, comparando os gráficos entre si, observa-se que para o tempo máximo analisado, de 28 dias, tem-se os maiores valores de resistência com o mesmo comparativo dos tipos de incrementos dos corpos de prova, como esperado e indicado por Figueiredo, Coura e Mazzinghy (2019). Na descrição dos tipos de corpo de prova, eixo horizontal, tem-se a numeração do corpo de prova seguindo o Anexo II, bem como a identificação de acordo com o apresentado na Tabela 18. 153 Gráfico 4 – Tensão máxima versus Incremento nos corpos de prova – 3 dias de cura Gráfico 5 – Tensão máxima versus Incremento nos corpos de prova – 7 dias de cura 154 Gráfico 6 – Tensão máxima versus Incremento nos corpos de prova – 28 dias de cura No Gráfico 7 é possível observar que a concentração de rejeito apresenta efeito direto na resistência física dos corpos de prova, sendo que, no geral, para valores de 65% de incremento de rejeito de minério de ferro foram suportados menores valores de carga axial, apresentando menor tensão quando comparados aos de 50%, que por sua vez, foram inferiores aos valores de tensão máxima suportada pelas estruturas com 35% de rejeito. No ensaio, foram disponibilizados valores de tensão máxima, carga máxima, carga na ruptura, tensão na ruptura, deformação e deslocamento, que podem ser consultados no ANEXO II. Os corpos de prova sem adição de rejeito apresentaram maiores resistências mecânicas, demonstrando a força da estrutura geopolimérica à base de metacaulim da região de Diamantina, que ao ser substituída por outras fases minerais do rejeito de minério de ferro, tornam as estruturas mais frágeis. 155 Gráfico 7 – Tensão máxima versus Tipo de incremento na matriz geopolimérica 17.3.2 Absorção de água (AA) Os resultados de absorção de água não apresentaram variações expressivas, com a média de 8,52% em absorção. No geral, as estruturas apresentaram maior absorção de água em tempos de cura maiores, não mostrando relação direta entre o teor de rejeito de minério de ferro acrescentado na matriz geopolimérica. Isto é, sem grandes variações para os incrementos de 35, 50 e 65% de rejeitos nos corpos de prova. Os valores detalhados de cada corpo de prova podem ser consultados no ANEXO II. 17.3.3 Massa específica aparente (µ) A massa específica apresentou variação em relação aos corpos de prova com incremento de rejeito de minério de ferro, para os corpos de prova puros, produzidos apenas com metacaulim. Em média, as estruturas com acréscimo de rejeito apresentaram valor de 1,14 g/cm³, enquanto nos materiais puros o valor de massa específica aparente foi de 1,12 g/cm³. A diferença entre os valores era esperada, visto que os materiais incrementados apresentavam óxidos de ferro e outros compostos com densidade (g/cm³) superiores ao 156 metacaulim, que somando a estrutura geopolimérica, aumentam a massa específica aparente do material. 17.3.4 Variação dimensional (VD) Nos corpos de prova sem incremento de rejeito de minério de ferro, a variação diametral ou dimensional, foi superior, com média de 2,01% de retração, enquanto as estruturas com presença de rejeito mantiveram uma média de 1,96% de retração. Os valores de variação dimensional para cada corpo de prova podem ser analisados no ANEXO III. 157 18 DISCUSSÃO Com base nos resultados, são apresentadas as discussões acerca das características observadas nos corpos de prova finais, como no processo de síntese do material referência. 18.1 Síntese do geopolímero de referência A avaliação inicial da proporção de reagentes para síntese de um geopolímero de referência se mostrou de extrema importância. Além das relações molares, a composição de fases do metacaulim pode ter efeito direto na geopolimerização. Como o mecanismo ainda é desconhecido, autores descrevem geopolímeros à base de metacaulim que não se tornaram estruturas puras, mas geopolímeros complexos, afetados pela extensão do grau de geopolimerização, frações inertes no material, frações de ligantes geopolimérico, impurezas e relações molares (HE et al., 2012). Duxon et al. (2006) destaca que a presença de impurezas pode ocasionar reações secundárias e desconhecidas durante o efeito de geopolimerização. Pela relação molar, a razão Si/Al ≈ 1,7 foi a que obteve melhor desempenho na polimerização, no qual o efeito do hidróxido de sódio (NaOH), responsável pela ativação alcalina, se mostrou de grande importância, sendo a relação Si/Na ≈ 2,38 e Al/Na ≈ 1,37 com melhor desempenho. Para valores de Al/Na entre 0,33 a 0,5, com alta concentração de álcalis, observa-se uma menor estabilidade da estrutura, quando comparado a valores próximos a 1 (PHAIR; SMITH; VAN DEVENTER, 2003). Wang, Li e Yan (2005) abordaram os mecanismos de reações da geopolimerização, com a relação das propriedades mecânicas dos materiais a base de metacaulim, observando que a solução de NaOH impacta diretamente nestes resultados. Brito, Racanelli e Souza (2020) apresentaram o efeito da concentração do ativador, que impacta na relação molar Al/Na, ao qual para valores de 10 M até 15 M os resultados foram positivos, vistos que ao aumentar a molaridade para 30 ou 40, e reduzir para próximo a 5 M, resultou em materiais com menor resistência física. Para os testes com menor quantidade em massa de hidróxido de sódio, o efeito da não polimerização pode ser justificado pela ausência de íons Na+ na estrutura, que equilibram as cargas e auxiliam na formação das redes de aluminossilicatos (BEZERRA et al., 2013). Além da não polimerização de estruturas com baixo teor de NaOH, observou o efeito na trabalhabilidade da pasta, que para valores de maior concentração, apresentaram maior viscosidade, também notado por Sathonsaowaphak, Chindaprasirt e Pimraksa (2009). A etapa exploratória para concentração referência das relações Si/Na, Al/Na e Si/Al é de extrema importância. No presente estudo, foi possível avaliar que a estabilidade da 158 estrutura aluminossilicatada foi maior à medida que aumentou a relação Si/Al, e foi específica para a relação Si/Na, sendo que para o maior valor não houve geopolimerização, assim como para valores baixos. Enquanto para os resultados avaliados por Kirschener & Harmuth (2004), houve um aumento na resistência física da estrutura a base de metacaulim, com utilização de NaOH e silicato de sódio à medida que a relação Si/Na aumentava. Outro efeito observado em relação a concentração de NaOH foram as eflorescências presentes na superfície da estrutura geopolimérica, que apresentavam alcalinidade em meio aquoso, sugerindo ser hidróxido de sódio não reagido, expulsos da matriz geopolimérica. Este mesmo efeito foi observado por Lima Junior (2016), He et al. (2012) e Guo, Shi e Dick (2010). Lima Junior (2016) avaliou a composição química dos cristais brancos, e concluiu que apresentavam elevada concentração de sódio, oxigênio e baixa concentração de carbono, podendo ser recristalizações do hidróxido de sódio em excesso e/ou não reagido. Já Cassel (2018), apresenta em seu trabalho que geopolímeros a base de metacaulim tendem a desenvolver as eflorescências, e considera este efeito uma patologia estrutural. O autor descreve ainda, que este fenômeno ocorre devido ao formato flocular do precursor, como também pode estar associado a impurezas ou excesso da solução ativadora, quando esta é produzida pela dissolução de cristais, como a utilizada neste trabalho. 18.2 Avaliações tecnológicas nos corpos de prova Como observado pelos gráficos da tensão máxima suportada, a resistência à compressão é dependente do tempo de cura, em que os resultados foram maiores para 28 dias. Apresentando redução da tensão máxima nos corpos de prova com tempo de cura menor. Isto é, os corpos de prova com 3 dias de cura demonstraram maior fragilidade quando comparados aos de 7 dias, que por sua vez, apresentaram valores menores desta tensão máxima, em relação aos de 28 dias de cura. O material sem adição de rejeito suportou maior tensão, sendo o metacaulim puro com 28 dias de cura, de melhor resultado. Para avaliação dos corpos de prova com incremento, tem-se a incorporação de 35% de lodo não-flotado em cura de 28 dias como de maior resistência física. Ao comparar os resultados com a literatura, nota-se que os valores encontrados no presente trabalho se apresentam dentro da faixa descrita por outros autores. Para o metacaulim sem acréscimo de rejeito, avaliando apenas o material obtido pelo caulim da região de Diamantina, pode-se comparar com estudos como o de Skaf (2008), que sintetizou um geopolímero a base de metacaulim, com desempenho de resistência a compressão de 52 MPa, ficando o melhor resultado do presente trabalho próximo a 18 MPa. De acordo com 159 Davidovits (2014) a resistência a compressão de estruturas geopoliméricas a base de metacaulim pode chegar a 60 MPa. No entanto, em estudos como o de Maccarini (2015), que avaliou geopolímeros a base de metacaulim, para ativação alcalina de hidróxido de sódio a 9 M, foram descritos corpos de prova com resistência máxima de 8 MPa. Valor inferior até mesmo aos corpos de prova que possuem o incremento de rejeito de minério de ferro. Guimarães et al (2018) ao avaliar o metacaulim comercial com adição de rejeito de minério de ferro, o mesmo do presente estudo, no entanto, sem tratamento, obteve resultados também maiores, sendo para incremento de 50%, valores de 28 e 29,8 MPa de tensão máxima suportada, nos tempos de cura 7 e 28 dias respectivamente, e, 21 a 23,7 MPa nos corpos de prova com incremento de 60% de rejeito, também com 7 e 28 dias de cura respectivamente. Ao avaliar o efeito da composição do rejeito incrementando, nota-se que ao aumentar a concentração de óxidos de ferro, tem-se a redução na eficiência física da estrutura. Desta forma, o material incrementado com lodo não-flotado, que apresentava menor teor de ferro (21,43%), se mostrou mais resistente comparado àquele composto por lodo, com maior teor de ferro (40,32%), com média de tensão máxima suportada, independente do tempo de cura, de 15,2 MPa e 10,2 MPa, respectivamente. O aumento na média é de 67% na resistência física, para um aumento de 53% do teor de ferro entre os corpos de prova. Cilla e Morelli (2012) justificaram que o ferro em meio a conformação geopolimérica de aluminossilicatos, se liga aos tetraedros de SiO42-, substituindo o alumínio, o que reduz a resistência mecânica, já que que a ligação O-Fe-O não é tão forte quanto a ligação O-Al-O. Desta forma, a presença de óxidos de ferro em meio a estrutura, enfraquece o material geopolimérico. No trabalho, os materiais que apresentam desvios quanto a tendência de que ao aumentar o incremento, reduz a resistência, foram os obtidos pela adição de rejeito puro e lodo não-flotado. Estes desvios se apresentaram nos primeiros dias de cura (3 a 7 dias), o que pode ser associado ao período de organização da rede cristalina dos geopolímeros. A avaliação da perda de água, mostrando a retração, indica essa aproximação da estrutura, formando uma matriz com cargas mais estabilizadas. Com 28 dias a perda de água da estrutura é o dobro quando comparado a 7 dias de cura. Portanto, esse comportamento do aumento do incremento para aumento da resistência nos dias iniciais, pode ser resultado da interação entre elementos, onde a medida que as moléculas de água saem da estrutura, ficam mais disponíveis, interagindo de acordo com a eletronegatividade e estabilidade da rede. Pode-se ainda, relacionar esta característica para estes corpos de prova diante ao exposto por Davidovits (1999), dentro da sua definição das etapas de geopolimerização, 160 classificada em quatro momentos: dissolução, difusão, nucleação (ou gelificação) e solificação. Em que após a última etapa, os elementos são organizados na forma mais estável, não permitindo novos arranjos internos. Os valores de massa específica encontrado no material se aproximam dos apresentados na literatura, indicando para geopolímeros a base de metacaulim valores entre 2,16 a 2,50 g/cm³ (Skaf, 2008), até valores mais baixos como 1,03 a 1,57 g/cm³ (BOCA SANTA, 2012) e 1,38 a 1,47 g/cm³ (PERERA et al., 2007). Estes dados indicam que os encontrados para o material sem incremento, entre 1,11 a 1,14 g/cm³, está dentro do esperado e bem próximo aos valores encontrados por Maccarini (2015) para 28 dias de cura, entre 1,05 a 1,16 g/cm. A absorção de água (AA) quando comparada aos valores encontrados por Guimarães et al. (2018), foram inferiores, já que pelos autores observou valores de AA 13% e 17% para geopolímeros a base de metacaulim comercial com incremento de rejeito de minério de ferro de 50 e 60%. Para o metacaulim puro, a absorção de água também foi abaixo da literatura, como descrita por Maccarini (2015) que observou absorção de água superior a 45% mesmo variando a concentração dos ativadores alcalinos. Para a variação dimensional, pode-se observar que está diretamente ligada a estrutura geopolimérica formada, no qual para os corpos de prova não incrementados houve maior variação, o que sugere que a presença de óxidos e outras fases minerais podem interferir diretamente na estabilidade da estrutura durante a perda de água, geralmente classificada como motivo para retração estrutural. Os valores de variação dimensional, junto aos outros dados expostos possibilitam a utilização do material dentro da construção civil, de acordo com as característica desejadas e descritas. Conforme já dito, não há norma brasileira que preconize as características estruturais de blocos geopolimérico ou pastas a base de metacaulim com incremento de rejeito. 161 19 CONCLUSÃO O geopolímero a base de metacaulim da região de Diamantina – MG apresentou resultados satisfatórios quanto as características físicas, dentro de valores encontrados na literatura e com capacidade para aplicação na construção civil, sejam como blocos ou como argamassas. Ao avaliar os incrementos de rejeito de minério de ferro no material, ficou claro que a presença de óxidos de ferro enfraquece a estrutura aluminossilicatada, em que o ferro ao substituir o alumínio como ligante dos tetraedros de silício de oxigênio, interfere na estabilidade da matriz geopolimérica. Assim, justifica-se o tratamento do rejeito através da sedimentação seguida da flotação, pois, se obtém uma amostra que apresenta melhor resultado quanto à resistência mecânica a compressão, com menor teor de óxido de ferro. Além da avaliação da concentração de óxido, nota-se que o acréscimo de 35% de rejeito ao geopolímero manteve melhor desempenho, quando comparado ao de 50%, que por sua vez, foi superior ao de 65%. Isto é, ao aumentar a porção de rejeito de minério de ferro, independente do tratamento, houve redução na resistência do material. O material sem incremento, no entanto, apresentou aumento em média de 12% na resistência à compressão, em relação ao melhor resultado, da amostra de lodo não-flotado, enquanto para o pior resultado, de lodo, o aumento foi de 40%. As avaliações de absorção de água, variação dimensional e massa específica mostra que os resultados estão dentro do esperado, observado por outros autores. Destaca-se neste trabalho, a importância da avaliação da proporção de reagentes, para que se tenham medidas referências para sínteses de geopolímeros, que podem variar conforme composição do material percursor e/ou presença de impurezas. 162 20 CONCLUSÃO GERAL Os processos de beneficiamento ao qual o rejeito de minério de ferro foi submetido, apresentaram diferenças significativas nos teores de ferro e silício no geral. Em que pela avaliação das fases minerais presentes, correspondem aos óxidos de ferro e silicatos. A sedimentação apresenta boa separação de óxidos de ferro na fase clarificada, mas gerando pouco material em relação ao volume de sólidos suspensos. Enquanto o lodo, do processo de sedimentação, apresenta baixa diferença nos teores de ferro e silício ao se comparar com o rejeito bruto. A flotação no entanto, adotando óleo de buriti saponificado e tanino, consegue concentrar os óxidos de ferro na fase flotada, decantando materiais silicatados. Porém, esta operação unitária do beneficiamento do rejeito de minério de ferro, apresentou melhores resultados no processamento em série, isto é, utilizando a sedimentação com pré-tratamento. Com redução do teor de ferro na fase não flotada, as amostras processo apresentaram melhores resultados na aplicação em geopolímeros. Pelos métodos adotados descritos no presente trabalho, é possível concluir que o caulim da região de Diamantina-MG pode ser utilizado como material percursor de geopolímeros a base de metacaulim, através do beneficiamento do mineral, que pode ser pelo peneiramento a seco, devido a alta pureza. A calcinação do caulim a 850 ºC por 4 horas de platô se mostrou eficiente. Sugerimos que pode ser utilizado como material aplicado na construção civil. O geopolímero produzido apresentou características semelhantes as da literatura, tanto para o material puro como o incrementado com o rejeito de minério de ferro contido na Represa Hidrelétrica Candonga, seja para o rejeito bruto ou pós-tratamento. No entanto, pelas avaliações das amostras pós-beneficiamento, por sedimentação e flotação, é notório que as estruturas com incremento do rejeito de menor teor em ferro, apresentam resultados mais satisfatórios. Desta forma, é possível concluir que a sedimentação seguida pela flotação anionica direta utilizando óleo de buriti e tanino, é viável para obtenção de material com menor teor de óxido de ferro, podendo ser aplicado em geopolímeros a base de metaculim. 163 REFERÊNCIAS ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR 5738: Concreto. Concreto - Procedimento para moldagem e cura de corpos de prova. Rio de Janeiro, 2015. ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR 5739: Concreto. Ensaio de compressão de corpos de prova cilíndricos. 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